专利名称：对纯化沼气进行吸附式干燥和再生装满的吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及对纯化沼气(被称为生物甲烷气)进行吸附式干燥和对装满的吸附剂(laden adsorbent)进行再生的方法,其中所述干燥后的沼气被转送做进一步使用，例如通过送入传统的天然气供应网。
背景技术：
可通过不同的工艺对沼气进行纯化，目的是获得具有相对高比例的甲烷的气体，体积比的范围为90-99%。纯化后，生物甲烷气仍包括二氧化碳(按体积计O. Γ4%),氢气(按体积计
O.0Γ0. 2%)、氮和氧(按体积计O. 2>/ο)以及水(按体积计f 3%)这些残留成分。其它成分 仍存在，例如H2S、NH3，其范围为I到5ppm。根据发酵过程，所述纯化后的沼气仍包括一定比例的芬芳族或其它碳氢化合物，达到IOOOppm的量，其燃点低于甲烷的燃点。为了进一步利用生物甲烷气，例如将其送入天然气供应网，有必要将气体中含有的水去除，直至低于40mg/m3 (STP)的界限。为了对沼气进行干燥或去湿，冷却和冷凝以及吸附和吸收的过程是已知的。冷却通常在地下管道中实现，地下管道在最低点装备有冷凝分离器。如果需要，可额外使用水冷却器。利用特定的吸附剂，例如活性炭、分子筛或硅胶，可实现吸附过程。在装满后，通过加热可再生所述吸附剂。吸收过程(EP0907400B1)有溶剂的参与，例如三甘醇，且气体净化导致气体三甘醇中出现分散的水，气体三甘醇可随后在200° C温度下再生。该过程是非常能量密集的，因为约束在所述三甘醇中的水要被蒸发(蒸出)。由于甲烷是可溶于三甘醇的(在Ibar和25。C时，大约为30g/l)，甲烷损失是可以预料的。DE10359959B4提出，利用未干燥的、潮湿的沼气来再生潮湿的三甘醇干燥剂。DE202008012371U1公布了一种用于对固定床(分子筛)中的沼气进行吸附式干燥的装置，该装置利用连接到高频发生器的电极提供高频电压以加热所述固定床。通过高频能量对固体床进行额外的加热涉及高层次的复杂性。此外，由于沼气或天然气中可能有具有自燃倾向的特定物质，因此存在很大的安全风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附式干燥纯化沼气和再生装满的吸附剂的工艺，所述纯化沼气具有占体积90%的甲烷含量，在该方法中，没有外来的物质可以进入所述纯化沼气，待纯化的气体中存在的甲烷的比例保持实质不变，且再生所述装满的吸附剂的复杂性降低了。根据本发明，该目的由权利要求I中指定的特征实现。该工艺的优选的配置和发展是权利要求2-10的主题。为了吸附式干燥纯化沼气(生物甲烷气)，使用的吸附剂是基于硅胶的分离层和分子筛，待干燥的沼气首先流经硅胶层。硅胶层优选地由两层组成，较低的大孔层和较高的中孔层。第一“硅胶”层和第二“分子筛”层的体积比为20 1到3 :1，优选地为12 1到8 :1。这取决于所述待干燥沼气(生物甲烷气)的水含量。待干燥的沼气中的水含量越高，所述比例就越大。硅胶层还可形成于至少两个不同的硅胶层，这两个层之间的空间通过外部加热源进行加热。这可通过安装的中间加热器完成。这项措施可实现所述沼气中的水含量低于10mg/m3 (STP)和-60° C到-80° C的露点。所述待干燥的沼气优选地以环境压力被泵送通过吸附器。如果需要，可采用高达Ibar的压力。在干燥所述纯化沼气(生物甲烷气)前，含水量需已被降低至5g/m3(STP)。这可以通过，例如，冷却来实现。没有预先干燥，则需要相应的更大尺寸的吸附器。吸附时间为12到14小时。在该时间内，干燥后的生物甲烷气的含水量可降低到远低于20mg/m3 (STP)0对于所述吸附剂的随后的再生，使用了专门加热的干燥的生物甲烷气，且 该生物甲烷气在与吸附剂接触后循环回到纯化沼气的开始流。优选地，在单独的热交换器中通过热载体加热至大约110到150° C的温度，例如，所述热载体为热油或热水或蒸汽。为了实现该目的，需要精确的温度控制以避免所述生物甲烷气中存在的烃类的自燃。所述加热载体的温度不应超过200° C。在再生床期间，连续测量排出的生物甲烷气的温度。在再生期间，该温度的范围从20到30° C。如果出口温度上升到40到50° C，则关闭生物甲烷气的供应并结束所述再生过程。优选地，所述吸附器在所述再生开始时至少在较低区域被加热。这可通过装封套(jacket)或加热载体介质流经的加热油来实现。在再生的第一小时内所述吸附器的额外加热已足够。所述吸附器的间接加热的持续时间应至少为30分钟。所述加热载体介质应具有70到180° C的温度。加热区域应至少是所述吸附器高度的10%。在这些条件下，可以发现，对于给定的热输入，装满的床(laden bed)的干燥时间可降低到50%。更具体地，这是通过比至今习惯上更快地引入经干燥气流加热所述吸附器所需的热而实现的。因此，所述干燥过程在所述大孔硅胶的区域中更有效地进行，所述区域即是约束最大量的水的区域。在所述干燥步骤过程中间接加热所述吸附器需要仅在最高I小时内完成。之后，可关断该加热。为了直接重复使用用于干燥纯化沼气(生物甲烷气)的所述吸附器，需要将所述床冷却到标准温度。为了该目的，使用了纯化沼气(生物甲烷气)，纯化沼气在单独的热交换器中冷却为5到15° C，并通过所述床。大约两个小时后，所述床的温度再回到所需要的范围内。用于再生和冷却的所述生物甲烷气被送回到纯化沼气的开始流。在各个处理阶段，预干燥和再生，获得的水被收集并循环回到用于沼气的产生和/或纯化的回路。提出的该过程的优点是封闭的沼气回路所带来的好处。由于所述吸附剂专门利用纯化沼气而再生，完全没有外来物质可在所述干燥期间进入所述生物甲烷气。在压力增加后如果适当，干燥后的生物甲烷气从而可毫无问题地提供到天然气供应网，或可传输用于其它用途。在将于所述改造期间获得的冷凝物循环进沼气产生的初始阶段的情况中，没有任何甲烷损失。因此，该过程在经济上是非常可行的。吸附床的组成的选择的组合在活性方面与待去除的水的量和再生条件相匹配，纯化沼气(生物甲烷气)中的含水量从而可从大约5g/m3 (STP)降低到至少10mg/m3 (STP)或更低，且至最大装满量的持续时间以及缓和加热再生(温度最高为150° C)和所述装满的床的冷却的持续时间可保持大致相同。在更有利的热条件下，所述吸附器的间接加热、装满的吸收塔的再生时间可进一步降低。质量传递发生在装满过程中，水从沼气传递到吸附剂，这种传递转移直到达到吸收塔的端部才结束，且存在潮湿沼气的突破，但是实际上这个通过提前终止而被排除。设置于端部的分子筛床可延伸有效的质量传质区。水的吸收首先通过所述硅胶，直到达到平衡。分子筛作为下一层更慢地吸收水，但是承载能力整体增加且可实现大约10mg/m3 (STP)的低残余水含量。一旦达到这个值，干燥结束时，不能达到吸收能力的上限。只有这样才足够在相对低的温度(最高达150° C)下进行分子筛的再生。由于自燃风险，应通过使用生物甲烷气来防止更高的再生温度。
在再生期间应用降低的压力，可改进水的去除，并使得可能较低再生温度工作。
以下通过两个示例解释本发明。附图示出了用于执行该过程的设备的功能回路图。
具体实施例方式示例 IA :干燥产生于发酵槽中的生物废料的沼气被纯化以释放不需要的次要成分，并通过环境压力胺洗涤的方式去除存在的二氧化碳，纯化沼气，即生物甲烷气，在38° C的温度以30m3 (STP) /h从洗涤塔抽出。该生物甲烷气有如下构成
CH4按体积计95.2%
CO2按体积计0.5%
H2O按体积计4.0%
O2按体积计0.1%
N2按体积计0.2%
H2S2 ppm
NHiI ppm通过管线I抽取的生物甲烷气在第一热交换器Wl中冷却到约22° C，然后通过管线2传送到下游、第二热交换器W2，并在那冷却至5° C。这可将生物甲烷气的水含量从原来的19500mg/m3 (STP)降低到5035mg/m3 (STP)0通过管线9和10，分离的水去除到未图示的可选的存储的中间容器，并送回到沼气生产或纯化过程中。生物甲烷气的量降低到28. 99m3(STP)/h。通过管线3排出的生物甲烷气的组成已改变至如下
CH4按体积计 98. 52%CO2按体积计 O. 52%H2O按体积计 O. 66%为了干燥生物甲烷气，下游设置的700mm床高度和300mm直径的两个相同的吸附器Al和A2交替用于对生物甲烷气进行干燥，并在装满后进行再生。当一个吸附器进行干燥操作时，另一个吸附器进行再生。两个吸附器Al和A2包括由两种不同的吸附剂SI和S2组成的松散床。较低床SI由具有大于50到IOOnm的平均孔径(大孔)的硅胶201和具有25nm的平均孔径(中孔)的硅胶301组成，硅胶201和硅胶301由透气板分隔。板上的小孔很小，以至于混合不同的硅胶颗粒是不可能的。中孔硅胶床上面设置具有5升O. 4nm孔径的分子筛(沸石类)的床S2。硅胶床和分子筛由透气板分隔，以使得颗粒不能混合。床SI :床S2的比例为50 :5=10。 在连续操作中，生物甲烷气通过管线3供给到两个吸附器Al或A2中的一个，例如供给到Al，并在与吸附剂接触期间进行干燥。与此同时，即并行的，在此期间被装满的另一个吸附器A2被再生。在以5° C的温度离开第二热交换器W2后，待干燥的生物甲烷气从底部流经吸收塔Al中的床，并通过管线4在吸附器Al的顶部抽出。在原则上，干燥是在环境压力下实现的；仅仅应用了用于输送气流的抽吸压，且该抽吸压约为lOmbar。根据特定的应用，吸收塔的尺寸和流速由实验方法确定，需考虑传质区的最大效倉泛。吸附剂的特定选择和成分可实现相对长的使用时间。只有在14小时的吸收时间后，潮湿气体的突破会造成气流转移到另一个在此期间已再生的吸收塔2。在吸附的第一个14小时内，干燥后的生物甲烷气中的水含量仅为10mg/m3 (STP)(露点-63° C)。在压缩后通过管线5抽出的干燥后的生物甲烷气(温度约为25。C)被直接送入天然气供应网。如果吸附时间延长约I小时到15小时，干燥后的生物甲烷气中的水含量增加至153mg/m3 (STP)(露点-40° C)。B:再生在发生于一个吸收塔Al中的生物甲烷气的干燥过程中，装满的吸收塔A2进行如下再生压缩机Vl的下游，可关闭的支线6纳入管线4以分离干燥后的甲烷，且这能以5m3/h分离出干燥的生物甲烧气。这个子流(substrearn)通过第三热交换器W3并加热到约120°C的温度，且通过管线7到吸附器以进行再生。为了再生吸附器颗粒，干燥后的生物甲烷气的热子流从顶部通过装满的吸收塔A2，并在被冷却时吸收存在于这些颗粒中的水份。确定用于再生的子流以40mbar的压力泵送通过吸收塔。在约12小时的再生时间后，吸附床再具有足够的装载容量。含水分的生物甲烷气送回到回路中的待干燥的生物甲烷气气流中。但是，为了直接重新利用用于干燥的吸附床，仍需要对吸附剂进行冷却。为了达到该目的，通过管线6分离出来的干燥后的甲烷没有被加热，而是直接通过第四热交换器W4在其中冷却到约10° C，并通过吸附器A2中的床。冷却的生物甲烷气通过管线7传输。用于冷却的生物甲烷气通过管线11再循环回到生物甲烷气回路。2小时的冷却时间之后是从吸附器Al切换到吸附器A2。装满的吸附器Al现在被再生，而吸附器A2用于干燥。根据待干燥的生物甲烷气的起始量(约30m3 (STP) /h)，具有28g/l的甲烷含量的水以I. 21/h通过管线9和管线10排出。该水被收集并而后直接送回到沼气纯化过程中作为洗涤水。存在于冷凝物中的甲烷量为O. 034kg/h或O. 024m3 (STP) /h。这对应于待干燥的甲烷量的O. 084%的比例。此过程的优点是，没有发生甲烷损失。在干燥约5000m3(STP) /h的甲烷的设备的情况中，将有不同的达4m3(STP) /h的甲烧损失。示例 2装满的吸收塔的再生在与示例I中相同的条件下进行，在第一个小时内，利用具有150° C的温度的液体加热载体对吸收塔的下面部分(达约300_的高度)进行额外 的加热。与此同时，如在示例I中，温度约为120° C且压力为40mbar的干燥后的生物甲烷气以5m3/h通过吸收塔的床。间接的额外加热加速包括较大比例的水或湿气的硅胶床的干燥过程。由于吸收塔的加热已经去除了存在于硅胶中的一部分湿气，从而干燥气体(生物甲烷气)中的热量可更有效地用于床的进一步干燥，因为吸附器已通过间接的加热在最大比例的湿气所存在的区域被加热。在约8小时的干燥时间后，吸附床再次获得足够的装载容量，并以与示例类似的方式冷却另外两小时。在再生10小时后，吸附床再次完全可用。在随后使用吸收塔的情况中，可以发现，床具有较之于示例I高得多的装载容量。在吸附待干燥的沼气的第一个14小时期间，干燥后的生物甲烷气水含量仅为4mg/m3 (STP)(露点-70° C)。在延长吸附时间约I小时到15小时的情况中，干燥后的生物甲烷气的水含量增加到10mg/m3 (STP)(露点-63° C)。该示例表明，在使用间接的吸附器加热的情况中，可实现具有更低水含量和更短干燥时间的更好的干燥。示例 3在与示例2中相同的条件下，再生温度现从120增加到140° C。在这些条件下，干燥后的生物甲烷气的水含量在10小时内为50到80mg/m3(STP)，然后在I小时内升高到160mg/m3 (STP)0这表明，尽管能量消耗比示例2更高，但仅仅在干燥上实现了较小的改进。在使用更高再生温度的情况中，吸附床被损坏了。通过管线4增加的干燥气体率为5到IOm3 (STP) /h，这可在第一个10小时将干燥后的生物甲烷气的水含量降低为40到70mg/m3 (STP)，但是需要两倍再生能量。与示例I比较较之于示例1，潮湿的生物甲烷气仅利用由55升具有孔径25nm的硅胶组成的一个床进行干燥。在与示例I中相同的条件下,潮湿气体的突破(breakthrough)在仅仅10小时的吸附时间后发生。在干燥后的生物甲烷气中，在吸附时间内发现了 100到120mg/m3 (STP)的残余水含量。
与示例2比较与示例2中相同的条件下，使用的干燥剂现为20升具有50_100nm的孔径的硅胶，该娃胶上面有仅仅35升的具有25nm孔径的娃胶。
在这些条件下，干燥后的生物甲烷气的水含量在12小时内为40到50mg/m3(STP)，然后在I小时内上升到145mg/m3 (STP)0
权利要求
1.一种用于对纯化沼气(生物甲烷气)进行吸附式干燥和利用至少两种吸附剂再生装满的吸附剂的方法，所述纯化沼气具有至少占体积90%的甲烷含量，所述两种吸附剂包括作为松散床的固体吸附剂，所述松散床交替装满并通过加热的气体流再生，其特征在于，所述干燥和再生在封闭的沼气回路中进行，且使用的所述吸附剂是基于硅胶和分子筛的分离层，待干燥的所述沼气首先流经硅胶层，且利用具有高达150° C温度的专门加热的干燥的生物甲烷气使所述吸附剂被再生，所述生物甲烷气在与吸附剂接触后，再循环回到纯化沼气的开始流，在完成再生时，冷却的干燥的生物甲烷气与所述吸附剂接触，并而后再循环回到纯化沼气的开始流，且在所述干燥和再生期间得到的含甲烷水被送回沼气生产和/或纯化过程中。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，一部分水在提供到所述吸附剂之前通过冷却从所述纯化沼气(生物甲烷气)分离。
3.根据权利要求I和2中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述硅胶层形成于至少两个层，所述至少两个层为较低大孔层和较高中孔层，较低层和较高层的比例为1:1到I:4。
4.根据权利要求1-3中的任何一项所述的方法，其特征在于，硅胶层形成于至少两个不同的硅胶层，这两个层之间的空间通过外部加热源进行加热。
5.根据权利要求1-4中的任何一项所述的方法，其特征在于，用于再生的所述生物甲烷气通过温度为Iio到150° C的床，应连续测量排出生物甲烷气的温度并在排出温度升高为40到50° C后关闭生物甲烷气的供应。
6.根据权利要求1-5中的任何一项所述的方法，其特征在于，待干燥的所述沼气被泵送通过处于环境压力或Ibar的稍微提高的压力的吸附器。
7.根据权利要求1-6中的任何一项所述的方法,其特征在于,第一层(娃胶)和第二层(分子筛)的体积比为20 :1到3 :1。
8.根据权利要求1-7中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述吸附时间为12到14小时，且所述干燥的生物甲烷气中的水含量降低到低于20mg/m3 (STP)0
9.根据权利要求1-8中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述再生吸附剂在重新使用之前冷却为10到30° C，而冷却的生物甲烷气(温度为5到15° C)。
10.根据权利要求1-9中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述吸附器的至少较低区域在所述再生过程中间接地被加热。
11.根据权利要求1-10中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述装满的吸附剂在降低的压力下再生。
全文摘要
本发明涉及对纯化沼气进行吸附式干燥和再生装满的吸附剂的方法，所述干燥后的沼气被转送做进一步使用。针对已知现有技术的缺点，提供一种没有外界杂质进入纯化沼气的方法，被纯化的气体中的甲烷含量基本保持不变且再生所述装满的吸附剂所需的投入降低了。根据本发明，干燥和再生实施为封闭的沼气循环，硅胶基础上的分离层和分子筛用作吸附剂，待干燥的沼气首先流经硅胶层。为了再生所述吸附剂，使用了温度高达150摄氏度的专门加热的干燥的生物甲烷气，该生物甲烷气在与吸附剂接触后再循环到纯化沼气的流出口。一旦实现再生，床由生物甲烷气进行冷却，生物甲烷气基本上再循环到纯化沼气的流出口。在干燥和再生过程中聚集的含甲烷水再循环到沼气生成和/或纯化过程中。
文档编号B01D53/26GK102821833SQ201180013653
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月12日
发明者L·刚瑟 申请人:Dge京特博士工程有限公司