专利名称：柴油氧化催化剂的制作方法
柴油氧化催化剂本发明涉及一种包含作为催化活性组分的钼、钯和金的催化活性材料，并且涉及包含这种催化活性材料的柴油氧化催化剂。柴油发动机的废气通常包含一氧化碳CO、烃HC、和氮氧化物N0X，以及按体积计高达15%的相对高的氧含量。此外，存在颗粒排放物，这些主要含有固体烟灰残留物以及可能的有机附聚物(称为“挥发性有机组分” VOF或“水溶性有机组分” S0F)并且是源自在气缸中的部分不完全的燃料燃烧。可以通过合适的氧化催化剂氧化使一氧化碳和烃类污染物气体无害。用于除去颗粒排放物的合适的设备是具有或没有催化活性涂层的柴油颗粒过滤器。现今，氮氧化物优选通过使用从作为还原剂的尿素溶液释放的氨对氮选择性催化还原(SCR)除去(废气的“消除氮的氧化物”)，为此必要的是从独立于发动机的源向废气添加尿素溶液作为一种助剂。为了能够符合未来将在欧洲、美国和日本实行的废气限制，将会频繁使用这些废气清洗技术的系统组合。氧化除去一氧化碳(CO)、气态烃类(HC)和任何VOF的柴油氧化催化剂早已在现有技术中已知并且已在各种不同的实施例中进行了描述。通常，钼和/或钯用作在这些催化剂中的氧化催化活性组分。无论一种贵金属是单独使用或与其他组合以及其中贵金属相对于彼此可能存在的比例并不少见地取决于要使用催化剂的废气系统的配置，因为这些贵金属以不同的有效性催化了在系统中有可能的不同氧化反应。例如，钼是特别适合于将未处理的废气中存在的一氧化氮NO氧化为二氧化氮NO2,而钯对于短链的碳氢化合物(HC)在所有贵金属中具有最高的氧化活性。另外的氧化活性贵金属是金，例如，其在现有技术中已知的具有优异的催化氧化一氧化碳CO为CO2，甚至在非常低的温度(〈100° C)下。还已经描述了金催化剂用于柴油废气的氧化后处理。例如，W02009/074308或EP2070581A1披露了一种柴油氧化催化剂，该催化剂在催化惰性载体上(例如蜂窝)，具有包含钼、钯以及施加到负载氧化物的助催化剂以及沸石的涂层。一种可用的助催化剂是金。EP1925362、US2008/0124514、US7, 517，826 和 US7, 534，738 披露了一种柴油氧化催化剂，其中存在第一和第二催化活性材料的混合物。为了生产第一催化活性材料，除了金，钯负载到氧化镧稳定的氧化铝上。作为第二催化活性材料，钼，任选地连同钯或铋，被施加到氧化镧稳定的氧化铝上。两种催化活性材料可作为均匀的粉末混合物施加到惰性蜂窝上，以二土催化活性层或以多个不同涂层的形式(例如，作为区催化剂或层催化剂)。在多层催化剂的情况下，另外还可以存在含有沸石的中间层和/或包括钯的负载到氧化铈上的层。W02009/106849披露了多种柴油氧化催化剂，其特征包括对于甲烷的高转化率和在钯和金的存在下作为活性组分，优选以合金的形式。对于制备催化剂，钯前硝酸钯和金前四氯金酸通过沉淀和煅烧施加到作为载体材料的氧化铝。由此得到的粉末成分可用于制备作为催化剂基板的传统流蜂窝的涂层的悬浮液。W02008/117941还披露了多种柴油氧化催化剂，其具有改进的HC氧化活性，并且除了与氧化铝上的合金化的钼作为一种第二催化活性材料，包括与氧化铝上的合金化的钯作为该第一催化活性材料。除了氧化铝，还可以使用其他无机载体氧化物，例如二氧化硅、铝硅酸盐、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、SiC和炭黑。从催化活性材料的混合物中产生的柴油氧化催化剂可以进一步包括储氧的稀土金属氧化物。US2008/125308A1描述了多种废气催化剂，其包括含钼催化剂以及含钯和含金催化剂，并且可另外包括作为烃类吸收剂的沸石。这两种催化剂被安排在废气催化剂的不同催化活性区域，以此种方式，废气首先遇到钼催化剂。这是通过这两种催化剂的常规层或区域安排，或凭借这两种催化剂负载到不同的整料(monolith)上来实现。本发明的一个目的是提供一种具有改进的CO氧化活性，甚至在高热应力的操作条件下还具有改善的长期稳定性的柴油氧化催化剂。该目的是通过一种催化活性材料来实现，该材料的由一个内芯(I)以及一个包围此内芯的外壳(2)组成，该芯是由在一种第一载体氧化物上固定在一起的钯和金形成的，并且该壳包含固定在一种第二载体氧化物上的钼。
图1示出了本发明的由内芯(I)和外壳(2)组成的催化活性材料的结构。该催化活性材料的特定结构首先确保了钯与金之间的紧密相互作用，这对于提高所得到的催化剂的CO转化性能做出了显着贡献。其次，在催化活性材料中存在含钯/金的相与含钼的相的微观分离，防止了钼与金之间的直接相互作用，其中在现有技术的情况下，具有可比的组合物的催化剂，经过延长的相关目的时间的利用后，并不常见地导致在含钼组分中的不可逆的失活现象。诸位发明人认为本发明的材料中选择的含钯/金的相和含钼的相的微观分离的形式，使这两个催化活性相能够协同相互作用，这将产生具有改进的CO氧化活性和优异的HC转化活性同时具有优异的热老化稳定性的催化活性材料。本发明的催化活性材料的芯中存在的贵金属钯和金优选地处于合金金属簇的形式。催化活性材料的芯中的钯和金的重量比优选为0.9-1.1:1，更优选1:1。在一个实施例中，本发明的催化活性材料的外壳(2)是由固定在第二载体氧化物的钼形成。然而，在优选的实施例中，该外壳(2)包含钯作为进一步的贵金属。这可能是与同样存在于其中的钼以混合形式和/或合金形式存在。更优选地，存在于壳中的至少一部分钯是处于与钼以合金的形式。如果两种贵金属都用在外壳中，则钼与钯的重量比优选介于12:1和1:1之间，更优选在6:1至2:1的范围内，最优选4:1。该外壳(2 )优选几乎完全和更优选完全包围该内芯(I)。如果全部本发明的材料被认为是催化活性的，则在特别优选的实施例中，该外壳
(2)与内芯(I)中存在的贵金属钼:钯:金的总量的重量比是1:1:1。在本发明的催化活性材料的进一步优选的实施例中，该外壳(2 )还包括钼，或连同钼和钯，另外具有储存HC特性的沸石化合物。因此，本发明的催化活性材料配备有烃储存和保留功能，其作用是在烃类氧化的着火点以下的操作温度下，不能被完全转化的烃类也不会“冲破”所得到的柴油氧化催化剂，而是保留在本发明的催化活性材料中，直到达到足够的HC转化温度。沸石化合物优选选自由FAU、M0R、β -沸石、MFI及其混合物组成的组。它们优选在该外壳(2)中存在的程度为按重量计10%至60%，更优选按重量计20%至50%，最优选按重量计25%至35%，每种情况下基于该外壳(2)的总重量计。
作为第一和/或第二载体氧化物,优选使用选自由氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化硅和混合氧化物和/或其混合物组成的组。特别优选氧化铝、铝硅酸盐和铝-硅混合氧化物。本发明的催化活性材料的颗粒(如上所述，其是由每个不同组成的内芯(I)和外壳
(2)形成的)为大致球形的，优选具有平均直径为I μ m至12 μ m,更优选3μηι至8μηι。在本发明的催化活性材料的优选实施例中，芯在球形颗粒中的按体积计的比例优选为50%至80%,更优选约60%。本发明的催化活性材料是通过在本领域的技术人员本身已知的方法制备的。可以采用的典型方法步骤的例子是贵金属从水溶性前体经任选阶段的共沉淀和/或共浸溃到载体氧化物上，以及粉状前体的系统研磨以形成定义的聚集体。然而，在生产本发明的催化活性材料的过程中，应当指出的是应在整个生产过程严格避免在强酸性范围内(即ΡΗ〈4)的pH值以及同样在强碱性范围内的pH值(即ρΗ>8)。在整个生产过程中，优选在介于ρΗ=5和ρΗ=7之间的pH范围内工作。如果有必要在生产过程中变化pH值，则优选使用乙酸来降低PH值以及有机碱，如四乙基氢氧化铵(TEAH)来提高pH值。本发明还提供了一种由催化惰性载体以及施加其上的至少一种催化活性涂层组成的柴油氧化催化剂，其特征在于该涂层包含上述的催化活性材料。对于生产本发明的柴油氧化催化剂，使用本领域的技术人员已知的方法从上述催化活性材料配制一种涂层悬浮液，该悬浮液可以通过同样已知的涂覆工艺(浸溃、抽吸和/或泵送工艺)施加到一种惰性载体上。然后，所得的催化剂由一种催化惰性载体以及至少一种施加其上的催化活性涂层组成，后者包含本发明的催化活性材料。该催化惰性载体本体优选选自由陶瓷和金属的流蜂窝的组，或选自陶瓷壁流过滤器基底的组。如果本发明的催化活性材料包含不足的沸石，如果在该外壳(2)中有的话，还有可能向该涂层中添加具有储存HC性质的沸石化合物，这选自由FAU、M0R、β -沸石、MFI及其混合物的组。于是，在涂层中的沸石化合物的比例优选是按重量计15%至45%，更优选按重量计20%至30%，基于此涂层的总重量计。然而，在特别优选的实施例中，所有沸石材料存在于催化活性材料的外壳(2)中，特别是按重量计15%至45%的比例，基于该催化活性材料的总重量计。本发明的柴油氧化催化剂是适合于氧化还原柴油发动机的废气中的一氧化碳和/或烃的水平。为了这个目的，将废气通过该柴油氧化催化剂。这种柴油氧化催化剂优选用作废气清洗系统的一部分，该系统同样构成本发明的主题的一部分。在本发明的废气清洗系统中，本发明的柴油氧化催化剂优选被安排为紧密连接到发动机。柴油颗粒过滤器优选在待清洗的废气的流动方向上连接到柴油氧化催化剂的下游。柴油颗粒过滤器可以任选地紧接着一个消除氮氧化物步骤，使得有效地确保减少柴油废气中存在的并且法律限制所施用的所有污染物的水平。文献中已经描述了合适的柴油颗粒过滤器和消除氮氧化物步骤，如NOx储存和SCR催化剂，并且是本领域的技术人员已知的。本发明的柴油氧化催化剂特别是具有非常高的CO转化率和非常高的热老化稳定性，因而在实行，被称为“欧5”和“欧6”的法定排放法规的现代废气清洗系统的应用中具有不可或缺的重要特性。此外，本发明的催化剂比其他常规催化剂具有成本优势，总的来说这些通常包括更高比例的最贵的贵金属钼。工作实例:步骤1:牛产“内芯材料”:为了生产形成本发明的催化活性材料的芯的材料，将氧化铝悬浮于水中。搅拌的同时，将四氯金酸和硝酸钯溶液添加到悬浮液中。在约一小时的吸附时间后，将该悬浮液中存在的固体通过过滤从液相中分离并且用去离子水洗涤，直至在洗涤水中不再检测到显着量的氯离子。为了除去任何吸附的氯离子，随后使用稀氨水溶液再次洗涤该固体。然后将固体在约120° C下干燥4小时，随后在400° C下煅烧3小时。由此得到的粉末在最后阶段形成要生产的本发明的催化活性材料的“内芯材料”。步骤2:牛产“壳材料”:为了生产“壳材料”，先用硝酸钯溶液，然后用硝酸钼溶液浸溃氧化铝来填充孔。待施加的贵金属的总量是以质量计2%，基于含有Pd/Pt的氧化铝粉末的总量计。由此产生的自由流动的粉末随后在120° C下干燥4小时，并且然后在400° C下煅烧3小时。步骤3:生产本发明的催化活性材料:为了生产本发明的催化活性材料，将在步骤I中生产的“内芯材料”悬浮于水中，并任选地研磨直到已经达到平均粒径为4 μ m-8 μ m且具有非常窄的颗粒尺寸分布。在一个第二容器中，将在步骤2中生产的“壳材料”同样悬浮于水中，并任选地研磨直到已经达到平均粒径为I μ m-2 μπι且具有非常窄的颗粒尺寸分布。任选地，将用于存储废气中存在的烃的合适的沸石化合物添加到由此得到的悬浮液中，这同样具有非常好的颗粒尺寸分布并且任选地在一个单独的制备步骤中进行相应的研磨。将上述得到的两种悬浮液相结合并进行控制喷雾干燥。在喷雾干燥操作过程中，“壳材料”的细碎颗粒围绕该“内芯材料”的较粗颗粒形成一个壳。步骤4:生产本发明的催化剂:为了生产本发明的催化剂，将在步骤3中获得的催化活性材料再悬浮于水中，并通过本领域的技术人员已知的常规的浸溃、抽吸或泵送工艺施加到传统陶瓷或金属流蜂窝中。在该工艺中涂层悬浮液的量和涂覆步骤的数目应选择为使得在120° C干燥并在400° C下煅烧3小时后，蜂窝有每升组分体积130克至150克固体的涂层的量。
权利要求
1.一种催化活性材料，由一个内芯(I)以及一个包围此内芯的外壳(2)组成,该芯是由在一种第一载体氧化物上固定在一起的钯和金形成的，并且该壳包含固定在一种第二载体氧化物上的钼。
2.根据权利要求1所述的催化活性材料，其特征在于，该外壳(2)包含钯作为另一种贵金属。
3.根据权利要求1和/或2所述的催化活性材料，其特征在于，该外壳(2)包含具有储存HC特性的沸石化合物。
4.根据权利要求3所述的催化活性材料，其特征在于，该沸石化合物选自由FAU、M0R、β -沸石、MFI及其混合物组成的组。
5.根据权利要求3和/或4所述的催化活性材料，其特征在于，该沸石化合物存在的比例为按重量计10%至60%，基于该外壳(2)的总重量计。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的催化活性材料，其特征在于，该第一和/或第二载体氧化物选自由氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化硅及混合氧化物和/或其混合物组成的组。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的催化活性材料，其特征在于，由内芯(I)和外壳(2)组成的颗粒为大致球形并且具有的平均直径为I μ m至12 μ m。
8.根据权利要求7所述的催化活性材料，其特征在于，在球形颗粒中该内芯(I)的按体积计的比例为50%至80%。
9.一种组成由催化惰性载体以及施加到其上的至少一种催化活性涂层组成的柴油氧化催化剂，其特征在于，该涂层包含根据权利要求1至8中一项或多项所述的催化活性材料。
10.根据权利要求9所述的柴油氧化催化剂，其特征在于，该涂层包含选自由FAU、M0R、β -沸石、MFI及其混合物组成的组中的具有储存HC性能的一种沸石化合物。
11.根据权利要求10所述的柴油氧化催化剂，其特征在于，在该涂层中的该沸石化合物的比例为按重量计15%至45%，基于该涂层的总重量计。
12.根据权利要求9至11中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于，该催化惰性载体选自由陶瓷和金属的流蜂窝组成的组，或选自由陶瓷壁流过滤器基底组成的组。
13.根据权利要求9至12中一项或多项所述的柴油氧化催化剂用于还原柴油发动机的废气中的一氧化碳和/或烃的水平的用途。
14.一种用于处理柴油发动机的废气的废气清洗系统，其特征在于，它包括根据权利要求9至12中一项或多项所述的柴油氧化催化剂。
15.根据权利要求14所述的废气清洗系统，其特征在于，在待清洗的废气的流动方向上，一个柴油颗粒过滤器连接到根据权利要求9至12中一项或多项所述的柴油氧化催化剂的下游。
全文摘要
本发明涉及一种催化活性材料，该材料由一个内芯(1)以及一个包封所述内芯的外壳(2)组成，其中该芯是由钯和金形成，它们一起被固定在一种第一载体氧化物上，并且其中该壳包含固定在一种第二载体氧化物上的铂。本发明进一步涉及一种含有所述催化活性材料的柴油氧化催化剂，并且涉及一种包含所述柴油氧化催化剂的废气清洗系统。
文档编号B01D53/94GK103153458SQ201180048825
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月26日
发明者F-W·许策, A·韦尔兹, G·耶斯克 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司