专利名称：一种pta尾气催化燃烧非贵金属催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于PTA尾气催化燃烧的非贵金属整体式催化剂及制备方法，属于催化燃烧环境保护技术领域。
背景技术：
有机废气是石油化工行业排放的常见污染物，有机废气中常含有烃类化合物、含氧有机化合物、含氮、硫、齒素及含磷有机化合物等。如对这些废气不加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康。PTA氧化反应尾气是PTA装置排出的数量最大的有害气体，含有有机物的总质量浓度超过1000 mg/m3，溴化物的质量浓度约100 mg/m3, CO的质量浓度约5000 mg/m3,还有CO2、O2、N2等。传统的有机废气净化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃烧法等，这些方法易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制等缺点。而催化燃烧技术以其处理效率高、不产生二次污染和较低的能量消耗的优势受到了越来越多的关注，扬子公司化工厂P3装置中，PTA尾气处理采用的就是催化燃烧技术。目前工业化催化燃烧催化剂主要集中在贵金属催化剂上，贵金属用于催化燃烧已经有几十年的历史，无论是催化剂的制备还是反应机理的研究都取得了比较深入的研究。对于催化燃烧，Pd和Pt是研究和应用最多的催化活性材料。目前我国采用的催化剂均为进口，主要供应商有Engelhard、Johnson Matthey等公司，均以Pt、Pd等贵金属为活性组分、蜂窝陶瓷为载体，价格十分昂贵(9.9万美元/m3左右)。这类催化剂的主要缺点在于资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量。朱连利等(石油化工，2010，39(4): 449-453)采用浸溃法制备了一系列Pt-Pd双贵金属催化剂，并加入Fe、W、V、Ag等金属助剂对 催化剂进行改性，考察了助剂、浸溃液的PH、浸溃顺序对催化剂催化氧化PTA尾气中乙酸甲酯活性的影响以及溴甲烷对催化剂的中毒作用。结果表明，助剂对乙酸甲酯的氧化反应均有促进作用；浸溃液的PH应小于4，先浸溃Pt-Pd后浸溃金属助剂的双贵金属催化剂活性较高；在Pt-Pd双贵金属催化剂中加入AlO和Al I助剂后，其抗溴甲烷中毒能力明显提升。但这种催化剂仍然以贵金属Pd-Pt为主要活性组分，金属助剂只是微量掺杂，未能显著降低其成本。由于贵金属资源日益减少且价格昂贵，非贵金属催化剂如Cu、Mn、Co等的氧化物在催化燃烧中的应用受到广泛重视。然而单一的金属氧化物催化剂活性往往不够理想，需要加以改进以提高其催化活性。复合金属氧化物催化剂，如Cu-Mn，Cu-Co等，该类催化剂在一定的条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，是催化燃烧领域研究的热点，许多高性能的复合氧化物催化剂正在研究开发。刘风芬等(南京工业大学学报，2010，32(6):31-35)采用共沉淀法制备了 Ce-Mn复合氧化物及单组分Ce、Mn氧化物催化剂，考察它们对二溴甲烷燃烧的催化活性。并用XRD、TPR手段对催化剂的晶相结构进行了表征。结果表明，Ce-Mn复合氧化物对二溴甲烷的催化燃烧性能显著优于单组分Ce、Mn氧化物催化剂，二溴甲烷转化率大于95%。但该技术制备的催化剂为颗粒状催化剂，只适用于实验室规模的探索研究，并不适用于实际工业应用中的废气处理。
发明内容
本发明的目的在于针对目前用于工业废气处理的贵金属催化剂存在成本高、抗毒性差等问题，提出一种用于PTA尾气催化燃烧的非贵金属整体式催化剂及制备方法，所制备的催化剂具有原料成本低，制备工艺简单，催化活性高，抗毒性好等优点。PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂,至少包括Cu0、Mn02和CeO2氧化物复合粒子混在一起均匀分散，并负载于蜂窝陶瓷；CuO、MnO2和CeO2的重量份使铜与锰的物质的量之比为1: f 1:7，CuO和MnO2的总质量与CeO2质量之比为1:3 1:19。采用蜂窝陶瓷为载体，Cu0、Mn02和CeO2氧化物复合粒子混和并均匀分散于水中并涂覆或负载于蜂窝陶瓷上，构成具有涂层材料的整体式催化器。CuO, MnO2先负载于CeO2,制得Cu0_Mn02/Ce02，再均匀负载于蜂窝陶瓷；CuMn/Ce02可表示为 Cu0-Mn02/Ce02。一种PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1) CeO2涂层材料的制备:
涂层材料CeO2采用沉淀法制备，在Ce (NO3) 3溶液中边搅拌边滴加沉淀剂的水溶液，滴加至PH值为8 10，继续搅拌0.5 3h，老化12 48 h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在100 120 °C下干燥8 20 h,400^700 °C下焙烧2 5 h，即得涂层材料CeO2 ;
(2)涂覆液的制备
按负载量需求配制铜、锰盐的混合溶液；按CuO和MnO2的重量份计算的比例添加构成混合溶液，将定量的CeO2加入到混合溶液中，搅拌2 10h ;然后转至烘箱于10(T120 °C干燥l(T20h，最后在500 700 °C焙烧2 5h，制得Cu0、Mn02和CeO2的重量份的催化剂；将计量的催化剂粉末放入球磨罐，加入适量水球磨2 5h制成涂覆液；
本发明所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种混和使用。(3)蜂窝陶瓷基体的涂覆
将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中2(T60min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于10(Tl2(TC干燥I 3 h，50(T70(rC焙烧2 5h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为14(T200g/L，制得CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。本发明所述的Ce(NO3)3浓度为0.25^1 mol/L，沉淀剂浓度为0.25^0.5 mol/L。本发明所述的铜、锰盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种。本发明所述的铜锰盐混合溶液中铜锰的物质的量之比为1:广1:7。本发明所述的涂覆液中固含量为20 40 %。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。以PTA尾气中主要成分乙酸甲酯为处理气体，浓度为2 20 g/m3 ;抗毒性实验中，以溴乙烷为处理气体，浓度为500 2000 mg/ m3，原料气总流速为12 120 L/h。有益效果
(I)本发明提出的非贵金属整体式催化剂制备工艺简单，而且原料来源广泛、价格低
廉
MTv ο(2)本发明制备的非贵金属整体式催化剂催化活性高，抗毒性好(乙酸甲酯的转化率大于99%，溴乙烷的转化率大于96%)，可广泛应用于PTA尾气等工业废气的催化燃烧脱除。
具体实施例方式实施例1
量取2 L 0.25mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.25mol/L的碳酸钠溶液，滴加至PH值为8，继续搅拌0.5h，老化12h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在100°C下干燥8h，500°C下焙烧5h，制得涂层Ce02。量取30mL 0.5mol/L的硝酸铜溶液、150mL0.5mol/L的硝酸锰溶液以及420mL去离子水，制成混合溶液。将96.615gCe02加入到浸溃液中，搅拌浸溃2 h。然后转至烘箱于100 °C干燥10h，最后在500 °C焙烧5 h，制得负载量为5%的CuMn/Ce02催化剂。称取IOOg催化剂粉末放入球磨罐，加入400g水球磨2 h制成涂覆液，涂覆液中固含量为20%。所述溶液为水溶液，也可为悬浊液。如果采用硝酸锰180mL 210 mL，浓度为0.5mol/L亦可。将蜂窝陶瓷(150 X 150 X 150 mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中20 min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于100°c干燥lh，在500°C焙烧5h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为140g/L，制得5%CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中乙酸甲酯浓度约为2 g/m3，原料气流速为12 L/h。反应温度在420 °C时，乙酸甲酯的转化率为99.34%。实施例2 量取I L0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/L的碳酸铵溶液，滴加至PH值为10，继续搅拌3h，老化48h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在120°C下干燥20h，700°C下焙烧2h，制得涂层Ce02。量取500mL 0.5mol/L的硫酸铜溶液、500mL0.5mol/L的硫酸锰溶液以及IL去离子水，制成混合溶液。将89.25gCe02加入到浸溃液中，搅拌浸溃12h。然后转至烘箱于120 °C干燥20h，最后在700 °C焙烧2 h，制得负载量为25%的CuMn/Ce02催化剂。称取200g催化剂粉末放入球磨罐，加入300g水球磨2 h制成涂覆液，涂覆液中固含量为40%。将蜂窝陶瓷(150 X 150 X 150 mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中60 min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于120°C干燥3h，在700°C焙烧2h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为200g/L，制得25%CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行，整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中乙酸甲酯浓度约为20 g/m3，原料气流速为120 L/h。反应温度在420 °C时，乙酸甲酯的转化率为99.09%。实施例3
量取1L0.5mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/L的碳酸氢铵溶液，滴加至PH值为9，继续搅拌2h，老化24h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在110°C下干燥12h，600°C下焙烧3h，制得涂层Ce02。量取IOOmL 0.5mol/L的醋酸铜溶液、700mL0.5mol/L的醋酸锰溶液以及1.2L去离子水，制成混合溶液。将127.217gCe02加入到浸溃液中，搅拌浸溃10h。然后转至烘箱于110 °C干燥12h，最后在600 °C焙烧3 h，制得负载量为15%的CuMn/Ce02催化剂。称取150g催化剂粉末放入球磨罐，加入350g水球磨2 h制成涂覆液，涂覆液中固含量为30%。30(T600mL的0.5mol/L的醋酸锰溶液亦可。将蜂窝陶瓷(150 X 150 X 150 mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中30 min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于110°c干燥2h，在600°C焙烧3h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为180g/L，制得15%CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行，整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中乙酸甲酯浓度约为10 g/m3，原料气流速为60 L/h。反应温度在420 °C时，乙酸甲酯的转化率为99.21%。实施例4
量取2L0.25mol/L的硝酸铈溶 液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/L的碳酸铵溶液，滴加至PH值为10，继续搅拌lh，老化24h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在110°C下干燥12h，600°C下焙烧3h，制得涂层Ce02。量取IOOmL 0.5mol/L的硝酸铜溶液、500mL0.5mol/L的硝酸锰溶液以及1.4L去离子水，制成混合溶液。将152.55gCe02加入到浸溃液中，搅拌浸溃10h。然后转至烘箱于110 °C干燥12h，最后在600 °C焙烧3 h，制得负载量为10%的CuMn/Ce02催化剂。称取150g催化剂粉末放入球磨罐，加入450g水球磨2 h制成涂覆液，涂覆液中固含量为25%。将蜂窝陶瓷(150 X 150 X 150 mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中30 min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于110°c干燥2h，在600°C焙烧3h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为180g/L，制得10%CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行，整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中溴乙烷浓度约为500mg/m3，原料气流速为60 L/h。反应温度在420 °C时，溴乙烷的转化率为97.20%。实施例5
量取2L0.25mol/L的硝酸铈溶液，往溶液中边搅拌边滴加0.5mol/L的氨水溶液，滴加至PH值为10，继续搅拌lh，老化24h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在110°C下干燥12h，600°C下焙烧3h，制得涂层CeO2。量取IOOmL 0.5mol/L的硝酸铜溶液、500mL0.5mol/L的硝酸锰溶液以及1.4L去离子水，制成混合溶液。将152.55gCe02加入到浸溃液中，搅拌浸溃10h。然后转至烘箱于110 °C干燥12h，最后在600 °C焙烧3 h，制得负载量为10%的CuMn/Ce02催化剂。称取150g催化剂粉末放入球磨罐，加入450g水球磨2 h制成涂覆液，涂覆液中固含量为25%。将蜂窝陶瓷(150 X 150 X 150 mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中30 min，取出吹干孔道中残留的浆液，然后转至烘箱于110°c干燥2h，在600°C焙烧3h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为180g/L，制得10%CuMn/Ce02/蜂窝陶瓷整体式催化剂。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行，整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中溴乙烷浓度约为2000 mg/m3，原料气流速为120 L/h。反应温度在420 °C时，溴乙烷的转化率为96.46%。
权利要求
1.PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂，其特征是包括Cu0、Mn02和CeO2氧化物复合粒子混在一起均匀分散，并负载于蜂窝陶瓷；CuO、MnO2和CeO2的重量份使铜与锰的物质的量之比为I: I 1:7，CuO和MnO2的总质量与CeO2质量之比为1:3 1:19。
2.根据权利要求I所述的PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂，其特征在于采用蜂窝陶瓷为基体，CuCKMnO2和CeO2氧化物复合粒子混和并均匀分散于水中并涂覆或负载于蜂窝陶瓷上，构成具有涂层材料的整体式催化器。
3.根据权利要求I所述的PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂，其特征在于CuO、MnO2先负载于CeO2,制得Cu0-Mn02/Ce02，再均匀负载于蜂窝陶瓷。
4.一种PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂的制备方法，其特征是具体步骤如下 (1)CeO2涂层材料的制备 涂层材料CeO2采用沉淀法制备，在Ce (NO3) 3溶液中边搅拌边滴加沉淀剂的水溶液，滴加至PH值为8 10，继续搅拌O. 5 3h，老化12 48 h，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液PH成中性，然后在100 120 °C下干燥8 20 h, 400^700 °C下焙烧2 5 h，即得涂层材料CeO2 ; (2)涂覆液的制备 按负载量需求配制铜、锰盐的混合溶液；按CuO和MnO2的重量份计算的比例添加构成混合溶液，将定量的CeO2加入到混合溶液中，搅拌2 10h ;然后转至烘箱于10(T120 °C干燥l(T20h，最后在500 700 °C焙烧2 5h，制得Cu0、Mn02和CeO2的重量份的催化剂；将计量的催化剂粉末放入球磨罐，加入适量水球磨2 5h制成涂覆液； (3)蜂窝陶瓷基体的涂覆 将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中2(T60min，取出吹干孔道中残留的涂覆液，然后转至烘箱于10(Tl2(TC干燥I 3 h，50(T70(rC焙烧2 5h，称重，重复涂覆过程至涂覆量为14(T200g/L，制得Cu0-Mn02/Ce02蜂窝陶瓷整体式催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种混和使用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸铈Ce(NO3)3浓度为O.25 O. 5 mol/L，沉淀剂浓度为 O. 25 O. 5 mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铜、锰盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的铜锰盐混合溶液中铜锰的物质的量之比为1:广1:7。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆液中固含量为2(Γ40%。
全文摘要
本发明涉及一种PTA尾气催化燃烧非贵金属催化剂，包括CuO、MnO2和CeO2氧化物复合粒子混在一起均匀分散，并负载于蜂窝陶瓷；CuO、MnO2和CeO2的重量份使铜与锰的物质的量之比为1:1~1:7，CuO和MnO2的总质量与CeO2质量之比为1:3~1:19。该催化剂以蜂窝陶瓷为基体，储氧材料CeO2为涂层，非贵金属Cu、Mn为活性组分。本发明所制备的催化剂具有原料成本低，制备工艺简单，催化活性高，抗毒性好等特点，能对PTA尾气等工业废气实现高效的催化燃烧脱除。
文档编号B01J23/889GK103252242SQ20121003496
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者李维新, 管国锋, 万辉, 沈品德, 丁家海, 王建平, 谢宏雷, 张增建 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司