Ru/Al₂O₃甲烷化脱氢催化剂及其制备方法

专利名称：Ru/Al₂O₃甲烷化脱氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除氢净化催化剂，尤其是高浓度CO气体除氢净化用Ru催化剂的制备方法和用途，属于催化剂领域。
背景技术：
CO加H2合成甲烷是众所周知的多相催化气相反应，多年来已进行了大量的研究， 1902年，Satatier和Senderenst首先报道了 CO和H2在镍催化剂作用下可转化为甲烷， 1926年F. Fischer和H. Tropsch报道了 C0/H2可经催化转化生成分子量广范围的烃和含氧化合物，这就是人们所熟知的费-托合成。采用合适的催化剂可以实现CO和H2直接发生甲烷化反应而除去富CO气体中的少量H2 (或者富H2气体中的少量CO)。目前国内外所采用的甲烷化工艺及催化剂技术都集中用于去除富H2环境中的少量C0(也包括CO2)，而用于去除富CO气体中少量H2以获得符合后续反应要求的CO气体的工艺及催化剂制备方法的报道很少。负载型钌催化剂用途广泛，可用于CO2甲烷化反应、CO甲烷化反应除去少量CO、合成氨反应、苯选择加氢反应、苯部分脱氢制环己烯(CN 102125841A)及其它有机反应中(氢化、氧化、异构化、复分解等)，但应用于CO甲烷化反应除去工业CO中的少量H2 —直未见报道。本发明的目的是提供一种新型RuAl2O3催化剂，采用甲烷化反应脱除工业CO气体中少量的H2，其反应式如下C0+3H2 — CH4+H20 Δ H0298 = -206KJ. moF1 (I)2C0+2H2 — CH4+C02 Δ H0298 = -247KJ. moF1 (2)2C0 — C+C02Δ H0298 = -173KJ. moF1 (3)反应式⑴和⑵是主反应，⑶是副反应。

发明内容
首先通过焙烧和预处理获得孔径合适、比表面积大的优质活性氧化铝载体，再负载活性组分钌得到催化性能优越的甲烷化除氢催化剂。本发明中，活性组分钌以高分散形式负载于活性氧化铝上，所述的金属钌占载体重量的百分比含量为O. 05 5%。催化剂的组成式可表示为Ru/A1203，式中的氧化铝可用
Y-Al2O3^ Θ-Al2O3 和 a-Al2O3 中的一种晶形。本发明所述的钌催化剂的制备方法如下将载体氧化铝加入到Ru前躯体溶液中浸溃一定时间后，再加入一定量的固化剂固载活性组分Ru，最后用蒸馏水洗涤至中性。所述的钌前躯体包括钌硝酸盐、钌醋酸盐、钌卤化物中的一种或任意几种化合物的组合；所述的固化剂包括NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3中的一种或任意几种化合物的组合。本发明所述的Ru催化剂作为去除高浓度CO气体中少量的H2以获得较高纯度的 CO原料气体。所述的高浓度CO含量在85 99. 5%之间，H2含量在0.5% 15%之间。其特征在于反应气体空速为200 ΘΟΟΟΙΓ1，压力为O. I 6. OMPa、温度为100 500°C，除氢净化后的CO气体中H2含量小于lOOOppm。通过气相色谱在线监测分析反应原料气和产物气相组分。本发明的工艺技术无需加入O2，避免了加氧除氢工艺可能引起的爆炸风险，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，设备要求不高，所得催化剂催化性能优越，可使工业 CO气体中的CO和H2发生甲烷化反应，使得反应尾气中H2含量低lOOOppm，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。
具体实施例方式实例I 将20g直径为2 3mm的活性氧化铝颗粒放入事先清洗干燥的刚玉坩锅中，置于马福炉中进行焙烧，从室温经程序升温缓慢升到400°C，恒温8h后冷却，冷却后的氧化铝载体用浓度为2%的稀硝酸在50°C浸泡IOh后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干后置于干燥器中保存；称取0. 90g RuCl3 ·3Η20倒入12ml浓度为I. O %的稀盐酸溶液中，搅拌至全部溶解后制得金属离子水溶液，往上述水溶液中加入15g事先处理好的氧化铝载体，浸溃8h后滤掉溶液，把浸溃过的催化剂样品放入烘箱内经140°C烘干，冷却到室温后放入5% 的NaHCO3溶液在60°C浸泡12h，过滤掉滤液后用蒸馏水反复洗涤至中性，放入烘箱干燥，得到所需的甲烷化脱氢催化剂。取15ml催化剂样品，装入评价装置的反应管，上层预热段装填15 20ml的空心瓷环。用氮气对反应床层吹扫30min后切换成H2,H2空速为 ΟΟΙΓ1，然后以2°C /min的速率从室温升温到300°C，恒温8h后冷却到200°C，关闭H2切换成原料气， 原料气为经过标定的混合气体(CO 98. 5%,H2 1. 5% )，空速为I2OOtT1,压力为O. 30MPa，在反应温度为323. 6°C，反应尾气中H2含量为725ppm。实例2 在实施例I中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为900°C，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为120( -1,压力为0. 30MPa，在反应温度为361. 7°C，反应尾气中 H2含量为443ppm。实例3:在实施例I中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为1200°C，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为120( -1,压力为0. 30MPa，在反应温度为463. 7°C，反应尾气中 H2含量为952ppm。
权利要求
1.一种CO除氢净化催化剂，该催化剂以金属Ru为活性组分，以经过预处理的氧化铝为载体。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂载体的重量计，所述的金属Ru 占载体重量的百分比含量为O. 05 5%。
3.权利要求I或2中所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤将载体氧化铝加入到 Ru前躯体溶液中浸溃一定时间后，再加入一定量的固化剂固载活性组分Ru，最后用蒸馏水洗涤至中性。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的Ru前躯体包括钌硝酸盐、钌醋酸盐、钌卤化物中的一种或任意几种化合物的组合；所述的固化剂包括NaOH、 NaHC03、Na2C03、KOH、KHC03、K2C03中的一种或任意几种化合物的组合；所用的氧化铝可用 Y-Al203, Θ-Α1203 和 α-Α1203 中的一种。
5.权利要求I或2所述的催化剂用于去除高浓度CO气体中少量的Η2。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于反应气体空速为200 6000h-l，压力为O. I 6. OMPa、温度为100 500°C，除氢净化后的CO气体中H2含量小于 IOOOppm0
7.根据权利要求5或6所述的催化剂的应用，其特征在于所述的高浓度CO含量在 85 99. 5%之间，H2含量在O. 5% 15%之间。
全文摘要
本发明旨在提供一种脱除高浓度CO气体中少量H2的钌系催化剂制备方法。本催化剂用浸渍法制备，以钌为活性组分，氧化铝为载体。本法制备的催化剂的优点在于，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，所得催化剂性能优越，可使工业CO气体中的CO和H2发生甲烷化反应，使得反应尾气中H2含量低于1000ppm，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。
文档编号B01J23/46GK102600837SQ20121003118
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者乔路阳, 周张锋, 姚元根, 宗珊珊, 崔国静, 李兆基, 林凌, 潘鹏斌, 覃业燕 申请人:中国科学院福建物质结构研究所