专利名称：木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明是一种环境与化学技术领域，具体是木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法及应用。
背景技术：
随着人类活动的不断増加，水体中氮磷的污染日趋严重。大量研究已证实氮和磷能刺激藻类和光合水生生物的生长，而且 最終引起水体富营养化，而磷被认为是产生水体富营养化的最主要因素。有文献报道，当总磷浓度超过0. lmg/1 (如果磷是限制因素)或总氮浓度超过0.3mg/l (如果氮是限制因素)时，藻类会过量繁殖。水体富营养化，常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类減少，此外，由于藻类带有明显的鱼腥味，从而影响饮水水质。而藻类产生的毒素则会危害人类和动物的健康。染料、某些阴离子如氟化物、神酸根、Cr(VI)等对环境是有害的，引起了许多环境问题。大多数染料难以生物降解，影响水质，阻碍太阳光的滲透，減少光合作用；高浓度的氟化物会引起骨骼疾病，中国饮用水标准氟化物限定为lmg/L，排放标准为10mg/L ;砷毒性高，是致癌元素，在水生环境中主要以含氧酸根形式存在，世界卫生组织设定其饮用水中的指导值为0. 0lmg/L ；Cr(VI)在エ业中是被广泛使用的物质，在环境中的积累，产生了极大的环境问题。防止水体富营养化，減少染料及有害阴离子的污染，首先应控制营养物质、染料及有害阴离子进入水体。目前，国内外对其去除技术也很多，主要有生物法，化学法，结晶化法，三级过滤法，包括阴离子交換或吸附法，其中阴离子交換或吸附法似乎是最有前景的去除有毒阴离子的方法。农业废弃物来源广、成本低廉，做为制备离子吸附剂的生物资源已引起了广泛的兴趣，目前，已有多种农业废弃物被制备成离子吸附剂处理废水，诸如甘蔗渣、大豆壳、麦草秸杆、玉米秸杆、芦竹、稻壳、木屑、椰子壳、桔子皮、树皮等。木薯是大戟科木薯属植物，呈灌木状，株高I 2m，其秸杆产量大约占木薯产量的70% 80%。木薯茎杆皮层厚而软，含有白色乳汁，中心髓部呈海绵状、水分含量高，所以很难晒干焚烧。目前，广西木薯种植面积已超过30万公顷，产量达到800万吨左右，种植面积、总产量均居全国首位，产量占全国70%以上，木薯地面上的茎杆和地下块根产量基本持平。木薯こ醇、淀粉エ业中残渣的量是相当大的，每吨加工的块根大约产生残渣900kg(含水分85% )，致使每个木薯加工厂周围都形成几公顷至几十公顷的废渣池。大量的木薯秸杆和木薯渣带来了处理难的问题。人们将其堆放在田头地角和荒地路边，任其自然腐烂，既占据土地、影响交通，又浪费资源、污染环境。用木薯秸杆和木薯渣制备阳离子型吸附剂，具有资源优势，可利用其含有的纤维素、木质素等活性成分制备出对环境友好的，吸附カ强的阳离子型吸附剂，既解决环境污染问题，又为农业废弃物的再利用提供了新的途径、同时为吸附剂大量应用于污染废水的治理，提供了技术支持。季胺盐阳离子型吸附剂的研究已见报道，如Xu X, Gao B Y，WangW Y，Yue Q Y等.Effect of modifying agents on tne preparation and properties ofthe new adsorbents from wheat straw. Bioresource Technology 101 (2010) 1477-1481.和 Lynda H. Wartelle, Wayne E. Marshall. Quaternized agricultural by-products asanion exchange resins. J. Environ. Manage. 78 (2006) 157-162. 但对于木薯稻杆和木薯渣季胺盐阳离子型吸附剂的制备及应用于废水处理，目前未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供用木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法及应用。木薯秸杆和木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，包括如下步骤
(I)将木薯秸杆和木薯渣清洗，干燥，粉碎，取粒径为3(T120目的粉末2_60g用0. 5-4mol/L的NaOH 30^300ml浸泡搅拌l_12h，抽滤、洗至中性，干燥。(2)将l_5g上述NaOH预处理木薯秸杆和木薯渣与5_100ml的环氧氯丙烷置于三ロ烧瓶中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积的N，N-ニ甲基甲酰胺，在30-120°C下搅拌反应40_130min。(3)向三ロ烧瓶中加入l_8ml的こニ胺，在30_120°C下搅拌反应40 130min。(4)再加入不少于I-IOml的三こ胺，在30-120°C下搅拌反应3(T360min，得固体产物。(5)将步骤(4)所得的产物分别用等体积的NaOH 0. lmol/L，HCl 0. lmol/L, 50%的こ醇和蒸馏水洗至中性，在80°C干燥8 12小时，得到阳离子型吸附剂。步骤(I)所述用木薯秸杆和木薯渣是木薯秸杆和木薯渣或它们的任意重量比的混合物。步骤(I)所述NaOH浓度和体积分别优选为2_4mol/L和50_250ml，浸泡搅拌时间优选为5 10h。步骤(2)所述木薯秸杆和木薯渣投加量优选为2_4g，环氧氯丙烷和N，N- ニ甲基甲酰胺用量优选为10-50ml，所述搅拌时间优选为3(T90min，搅拌温度为50 100で。步骤(3)所述交联剂こニ胺的填加量优选为3_6ml，所述搅拌时间优选为30 90min，搅拌温度优选为50 100で。步骤(4)所述三こ胺溶液的加量优选为I. 5_8ml，所述搅拌时间优选为3_4h，搅拌温度优选为5(Tl00°C。。其中，步骤(2)、(3)、(4)所述反应温度均为50 100で，步骤(2)、(3)的搅拌时间均为30 90min。上述方法制备的季胺盐阳离子型吸附剂，经检测，外观为黄色或红棕色固体粉末，Zeta电位在20-42mv之间，水溶液的pH值为3-8。优选方案制备的季胺盐阳离子型吸附剂，外观为黄色固体粉末，Zeta电位在25-42mv之间，水溶液的pH值为4 - 6。本发明所述木薯秸杆阳离子型吸附剂作为水处理药剂在富营养化、阴离子染料、阴离子废水中的应用。其应用方法是，在室温，120r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH ^ 12,加入本发明的阳离子型吸附剂，使吸附剂与富营养化废水的固液比> lg/L，振荡时间不少于30min，过滤，测定水样中待测物的浓度。优选的エ艺条件为在室温，120r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH=3. 0-8. 0，加入所制备的阳离子型吸附剂，使吸附剂与废水的固液比为1.0g/L-12. 0g/L，振荡时间为60-90min，过滤，分离出阳离子型吸附剂.本发明的优点是本发明制备得到的季胺盐阳离子型吸附剂是以农业废弃物木薯秸杆和木薯渣为原料、在N，N-ニ甲基甲酰胺介质中，こニ胺为交联剂，与环氧氯丙烷、三こ胺反应制备而成。具有生产エ艺简单、成本低廉、经济适用等特点，所制备吸附剂具有二次污染少、稳定性好，吸附效果好、再生方便等优点，此外，适用范围广，可应用于水体富营养化废水、染料、有害阴离子废水的治理，并具有较好的处理效果。
图I为本发明实施例I天然木薯秸杆的SEM图；
图2为本发明实施例I的季胺盐阳离子型吸附剂(改性后的木薯秸杆)的SEM图；图3为天然木薯秸杆和本发明实施例I的季胺盐阳离子型吸附剂(改性后的木薯秸杆)的XRD图；图4为pH值对木薯秸杆季胺盐阳离子型吸附剂吸附磷酸根的影响(初始磷酸根浓度40mg/L ;吸附剂量4g/L，吸附时间lh)；图5为吸附剂量对木薯秸杆季胺盐阳离子型吸附剂吸附磷酸根的影响(初始磷酸根浓度40mg/L ;吸附时间lh ；pH 6. 8)；图6为吸附时间对木薯秸杆季胺盐阳离子型吸附剂吸附磷酸根的影响(初始磷酸根浓度40mg/L ;吸附剂量4g/L, pH :6. 8)。
具体实施例方式实施例I:季胺盐阳离子型吸附剂的制备将木薯秸杆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末IOg用2mol/L的NaOH 200ml浸泡搅拌10h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N-ニ甲基甲酰胺中，100°C下搅拌Ih ;再加入3mlこニ胺，100°C下搅拌0. 5h ;加入5ml三こ胺，100°C下搅拌4h ;室温下，分别用NaOH，HC1，50%的こ醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到季胺盐阳离子型吸附剂I. 8g。外观为黄色粉末状，Zeta电位为42，水溶液pH值，5. 8。实施例2 :季胺盐阳离子型吸附剂的制备将木薯秸杆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末15g用3mol/L的NaOH 200ml浸泡搅拌8h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N- ニ甲基甲酰胺中，100°C下搅拌Ih ;再加入4mlこニ胺，100°C下搅拌0. 5h ;加入IOml三こ胺，100°C下搅拌4h ;室温下，分别用NaOH，HC1，50%的こ醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阳离子型吸附剂I. 9g。外观为黄色粉末状，Zeta电位为35，水溶液pH值为4. 9。实施例3 :季胺盐阳离子型吸附剂的制备将木薯秸杆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末12g用2mol/L的NaOH 200ml浸泡搅拌8h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入40ml环氧氯丙烷和40mlN，N-ニ甲基甲酰胺中，50°C下搅拌I. 5h ;再加入5mlこニ胺，50°C下搅拌I. 5h ;加入5ml三こ胺，50°C下搅拌3h ;室温下，分别用NaOH，HCl，50 %的こ醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阳离子型吸附剂I. 8g。外观为黄褐色粉末状，Zeta电位为33，水溶液pH值为5. 2。实施例4 :季胺盐阳离子型吸附剂的制备
将木薯秸杆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末IOg用2mol/L的NaOH 200ml浸泡搅拌10h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入30ml环氧氯丙烷和30mlN，N-ニ甲基甲酰胺中，100°C下搅拌Ih ;再加入2mlこニ胺，100°C下搅拌0. 5h ;加入3ml三こ胺，100°C下搅拌4h ;室温下，分别用NaOH，HC1，50%的こ醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阳离子型吸附剂I. 7g。外观为黄色粉末状，Zeta电位为29，水溶液pH值为4. 7。
实施例5 :季胺盐阳离子型吸附剂的制备将木薯秸杆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末IOg用2mol/L的NaOH 200ml浸泡搅拌10h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入30ml环氧氯丙烷和30mlN，N-ニ甲基甲酰胺中，80°C下搅拌0. 5h ;再加入3mlこニ胺，80°C下搅拌0. 5h ;加入5ml三こ胺，80°C下搅拌Ih ;室温下，分别用NaOH，HC1，50 %的こ醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到季胺盐阳离子型吸附剂I. 8g。外观为黄色粉末状，Zeta电位为39，水溶液pH值为5. 5。制备委胺盐阳离子型吸附剂エ业化生产，其用料量应等比例扩大。实施例6 :季胺盐阳离子型吸附剂的应用利用实施例I的吸附剂对含磷酸根废水的吸附实验，废水中磷酸根的初始浓度40mg/Lo室温下,振荡速度120r/min,调节废水酸度为pH=6. 8,吸附60min,分离出阳离子型吸附剂即可。将分离出季胺盐阳离子型吸附剂后的上清液用紫外分光光度计测定其吸光度。根据下式计算出吸附剂的吸附量q。
(Co-C ,) Vq =---
m式中，q为吸附量(mg/g);^为吸附前溶液中磷酸根的浓度(mg/L);Ce为吸附平衡时磷酸根的浓度(mg/L) ；V为溶液体积；m为吸附剂质量(g)。季胺盐阳离子型吸附剂制备前后理化性质的变化表I :天然木薯秸杆和本发明实施例I的季胺盐阳离子型吸附剂(改性后的木薯秸杆)的元素含量及Zeta电位对比
样品N/%C/%H/%Zeta/mV木夢f吉杆48.48%7.79%1.98%—39
改性木薯秸秆 43.06%7 01/8し。W由表I可知，经过改性的木薯秸杆N的含量远大于未改性的，这是因为在改性过程中，秸杆与三こ胺反应引入季胺基团，因此改性后秸杆中氮元素含量得到提高；改性前木薯秸杆带负电荷，Zeta电位为-39mV;改性后秸杆表面带正电荷，Zeta电位为+42mV，木薯秸杆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。改性前纤维素、木质素等所带的-OH、-C00H、-OCH等基团使得秸杆成负电性，改性后引入带正电荷的季胺基团，从而使电性发生变化。季胺盐阳离子型吸附剂制备前后的SEM图由图I、图2可知，天然的木薯秸杆表面均较粗糙，上面附着有许多杂质颗粒，这是由于秸杆的成分中除纤维素、半纤维素及木质素外，还含有一定比例的灰分、可抽取物等少量有机或无机的成分，这些物质多包裹附着在纤维素或木质素的表面。因此天然木薯秸杆的表面较为粗糙。相反，经过化学改性，去除了这些杂质，改性后的秸杆表面更加光滑，同时，在改性处理过程中，纤维内部也形成了明显的空心状，因此，改性前后的纤维在物质形态上有了较大的差別。季胺盐阳离子型吸附剂备前后的XRD图由图3可知，改性前后的木薯秸杆在2 0为23°和18°处有都有ー个主峰和次峰，与天然纤维素材料的衍射图谱一致。改性前木薯秸杆还有较多的杂质峰，经过改性的木薯秸杆的衍射曲线中只有主峰和次峰，说明改性后木薯秸杆的结晶程度増大，这是由于在高温和碱性的改性条件下，去除了ー些附着在纤维上的杂质及部分木质素、半纤维素使纤维结构的有序度得到提高的結果。 pH值的影响 由图4看出，pH在3-8范围内，吸附剂的吸附效果最好，95%的磷酸根被吸附。这是因为当PH值小于3的时候，溶液中大量存在的Cr离子与N03_形成竞争关系，影响了吸附剂对NOf的吸附，而当PH大于8的时候，溶液中的OIT显著增加，大量的OIT又与N03_形成竞争关系，也影响了吸附剂对硝酸根的吸附。考虑到富营养化水体多为偏中性，故在实际エ艺中，維持原水的PH即可。吸附剂量的影响由图5可看出，随着吸附剂投加量的増加，对磷酸根的去除率也在升高，当投加量为4g/l吋，去除率接近95%，増加至8g/l吋，去除率达到98%，继续增加投加量，去除率基本不变，虽然增大投加量可以提高对磷酸氮的去除率，但实际操作中，选取4g/l适宜。吸附时间的影响如图6所示，在开始阶段，t〈5min时,吸附速率较快，当5〈t〈10min时,去除率表现出减缓的趋势，IOmin后，时间的増加对吸附几乎没有影响，去除率不在改变，此时吸附达到平衡。
权利要求
1.木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是制备方法包括如下步骤 (1)将木薯秸杆和木薯渣清洗，干燥，粉碎，取粒径为3(T120目的粉末2-60g用0.5-4mol/L的NaOH 30^300ml浸泡搅拌l_12h，抽滤、洗至中性，干燥； (2)将上述经氢氧化钠预处理的木薯秸杆和木薯渣l_5g与5-100ml的环氧氯丙烷置于三ロ烧瓶中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积的N，N-ニ甲基甲酰胺，在30-120°C下搅拌反应 40-130 min ； (3)向三ロ烧瓶中加入1-8ml的こニ胺，在30-120°C下搅拌反应4(Tl30min ； (4)再加入不少于1-10ml的三こ胺，在30-120で下搅拌反应30 360 min，得固体产物； (5)将步骤(4)所得的产物分别用等体积的NaOH0. lmol/L，HCl 0. lmol/L，50%的こ醇和蒸馏水洗至中性，在80°C干燥8 12小时，得到阳离子型吸附剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是步骤(I)所述用2-4mol/L的NaOH体积为50m广250ml浸泡搅拌IOg 30g的木薯秸杆和木薯渣粉末5 10 h，抽滤、洗至中性，干燥。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是步骤(2)所述木薯秸杆和木薯渣添加量为2^4 g，环氧氯丙烷和N，N-ニ甲基甲酰胺用量为10-50 ml，所述搅拌时间为3(T90min，搅拌温度为50 100で。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是步骤(3)所述こニ胺的添加量为3-6ml，所述搅拌时间是3(T90min，搅拌温度为5(Tl00°C。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是步骤(4)所述三こ胺溶液的添加量为I.5-8ml，所述搅拌时间是3-4 h，搅拌温度为5(Tl00°C。
6.用权利要求I所述方法制备出的木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂作为水处理药剂应用于染料废水、含阴离子废水、水体富营养化废水的处理，应用方法如下； 在室温，120r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH彡12，加入本发明的阳离子型吸附齐U，使吸附剂与废水的固液比> lg/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阳离子型吸附齐U。
7.根据权利要求6所述木薯秸杆和木薯渣季胺盐阳离子型吸附剂的应用，其特征是酸或碱调节废水pH=3. (T12.0，吸附剂与废水的固液比为2g/L 20g/L，振荡时间为6(Tl20min。
全文摘要
本发明公开了木薯秸杆/木薯渣制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，它是将粉碎后的木薯秸杆和木薯渣用碱预处理，以N,N—二甲基甲酰胺为反应介质，乙二胺为交联剂，木薯秸杆和木薯渣与环氧氯丙烷发生反应生成的纤维素酯，提高了反应活性，与乙二胺反应后，再引入季胺性基团，制备成阳离子型离子交换剂。在室温、振荡的条件下，调节废水pH≤12，加入该阳离子型吸附剂，使吸附剂与废水的固液比≥1g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阳离子型吸附剂即可。本发明原料来源广、成本低廉、工艺简洁、经济适用、可再生，吸附剂具有增重率高、稳定性好、吸附效果好等优点，可广泛应用于水体富营养化、阴离子染料、砷酸根、硫酸根、Cr(VI)等阴离子废水的处理。
文档编号B01J20/30GK102764635SQ20121028428
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者康彩艳, 张敏俊, 李旺, 莫蔚明, 蒙冕武, 陈孟林, 陈春强 申请人:广西师范大学