专利名称：一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种微流控芯片中的液-液微萃取技术，尤其是涉及一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置及方法。
背景技术：
液-液微萃取是生化分析最常用的样品前处理技术之一，它是利用物质在互不相溶的溶剂里的溶解度的不同，用一种溶剂把物质从该物质与另一种溶剂所组成的溶液里提 取出来。传统的液-液萃取技术由于采用手工操作，导致工作量大、试剂用量也大，并且由于萃取剂存在易挥发、有毒等缺点，因此这种传统的液-液萃取技术无法满足自动化、微型化和集成化分析系统的要求。单液滴微萃取技术能够有效地解决传统的液-液萃取技术存在的缺点，它是将有机溶剂悬挂于微量注射器的针尖上，直接浸入样品水溶液，萃取完成后将有机溶剂液滴吸回到微量注射器中的一种萃取过程。由于单液滴微萃取技术具有绿色环保、操作简单、快捷经济等特点，因而其已广泛应用于环境检测、生化分析等领域。然而，这种单液滴微萃取技术仅适用于含非极性或中等极性分析物的液态样品的萃取。顶空单液滴微萃取(HS-SDME)方法是萃取挥发性分析物的一种好方法，自2001年被提出以后得到了快速发展，它是将有机萃取剂液滴置放于萃取液样品的上方，并与萃取液样品保持一定间距，萃取液样品中待分析物挥发进而被有机萃取剂吸收，达到萃取目的。该方法由于有机萃取剂与萃取液样品不接触，因此有机萃取剂的稳定性很好，但该方法几乎仅适用于易挥发性或半挥发性分析物，极大地限制了其应用范围。在传统的单液滴微萃取技术基础上，进一步发展提出了一种连续流微萃取(CFME)方法，它是采用输液泵使萃取液样品以一定流速在萃取通道内流动，有机萃取剂液滴通过传统的注射阀注入到萃取通道内，萃取液样品在萃取通道内流动过程中，待分析物从萃取液萃取到有机溶剂，实现待分析物在两相物质间的传递。该方法的主要缺点是萃取液样品消耗量较大。为了克服连续流微萃取方法存在的萃取液样品消耗量较大的缺点，业内技术人员提出了一种液滴-液滴微萃取方法，它是将萃取剂液滴悬挂于微量进样器的针尖上，并浸入萃取液样品液滴中，当完成萃取后，萃取剂吸收入微量进样器中，并注入气相色谱仪进行分析。该方法本质上与单液滴微萃取技术和连续流微萃取方法的原理没有大的区别，由于其将萃取液从连续流发展成为液滴，因而大大减少了萃取液的体积；并且还大大降低了萃取液和萃取剂的消耗量。该方法由于没有外力作用于萃取液，因此萃取速度因样品量少而得到了加快，但是萃取速度的提升空间仍然不大；此外，该方法也可采用旋转烧瓶放在搅拌器上来提高萃取速度，但因体积太大而难以应用于微流器件。现有的液滴-液滴微萃取方法相对于传统的液-液萃取方法而言，在萃取时间和有机萃取剂的消耗量上都得到了显著的降低。但由于现有的液滴-液滴微萃取方法需要旋转烧瓶等机械装置来加速萃取过程，因而萃取装置难以小型化，不能应用于微流器件上。如期刊《分析化学》2006 年 1707-1712 页(Analytical Chemistry, Vol. 78，No.5，2006 1707-1712)公开了采用电离子化和离子/分子反应方法，结合液滴-液滴有机溶剂微萃取和气相色谱/质量谱确定水液滴中甲氧基苯乙酮的同分异构体(《CombiningDrop-to-Drop Solvent Microextraction with Gas Chromatography/Mass SpectrometryUsing Electronic Ionization and Self-Ion/Molecule Reaction Method To DetermineMethoxyacetophenone Isomers in One Drop of Water》)。该论文公开的液滴-液滴微萃取方法是将浓度为IOppm的三种甲氧基苯乙酮的同分异构体水溶液7微升放入容积为100微升的小瓶中，瓶口采用螺旋帽和聚四氟乙烯隔膜密封，微量进样器穿过聚四氟乙烯隔膜，并在微量进样器的针尖上填充I微升有机溶剂，其中O. 5微升有机溶剂悬挂于针尖而暴露于待萃取的样品液中，萃取完成后，有机溶剂吸回微量进样器中，进行后续气相色谱或质量普检测。该方法为提高萃取速度和萃取程度，将小瓶放在搅拌器上快速旋转，实现萃取性能的改善。虽然该方法所用有机溶剂较少，但需要搅拌器等设备，因此难以集成化，不易于微流芯片中应用
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种结构简单、萃取速度快、萃取程度高，且易于集成化的声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，及工艺简单的液滴-液滴微萃取方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于包括压电基片、萃取液样品悬挂装置和用于产生RF电信号的信号发生装置，所述的压电基片的上表面为工作表面，所述的压电基片的工作表面上设置有与所述的信号发生装置连接且用于激发声表面波的叉指换能器及用于放置有机萃取剂液滴的疏水层，放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴位于所述的叉指换能器激发的声表面波的声传输路径上，所述的萃取液样品悬挂装置具有一个用于悬挂萃取液样品液滴的悬挂端，所述的悬挂端靠近所述的疏水层且与所述的疏水层不相接触，并使悬挂于所述的悬挂端的萃取液样品液滴完全浸没于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴中。所述的压电基片的工作表面上设置有两个位置相对的所述的叉指换能器，两个所述的叉指换能器分布于所述的疏水层的两侧，两个所述的叉指换能器激发的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。所述的压电基片的工作表面上仅设置有一个所述的叉指换能器，所述的压电基片的工作表面上还设置有一个用于反射所述的叉指换能器激发的声表面波的第一反射栅，所述的叉指换能器和所述的第一反射栅分布于所述的疏水层的两侧，所述的叉指换能器激发的声表面波和所述的第一反射栅反射的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。所述的压电基片的工作表面上设置有两个所述的叉指换能器，两个所述的叉指换能器在垂直方向上不相交叠，且在水平方向上分布于所述的疏水层的两侧，所述的压电基片的工作表面上还设置有两个用于反射所述的叉指换能器激发的声表面波的第一反射栅，两个所述的第一反射栅分布于所述的疏水层的两侧，所述的叉指换能器与所述的第一反射栅的位置相对，所述的叉指换能器激发的声表面波和所述的第一反射栅反射的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。所述的压电基片的工作表面上还设置有用于减少加载于所述的叉指换能器上的RF电信号功率的第二反射栅。所述的萃取液样品悬挂装置主要由垫块和细管组成，所述的垫块连接于所述的压电基片上，所述的细管的一端固定于所述的垫块上，所述的细管内充填有PDMS材料，所述的细管的另一端为所述的悬挂端，所述的悬挂端具有一个距离其端口 O. 5 Imm的萃取液样品液滴容纳空间，所述的悬挂端位于所述的疏水层的上方。所述的垫块采用由PDMS材料制成的PDMS垫块，所述的PDMS垫块上设置有一个倾斜的置放槽，所述的细管的一端固定于所述的置放槽内 。所述的细管采用由亲水性能良好的材料制成的细管；所述的细管的内径为I 3mm ο所述的信号发生装置主要由用于产生RF电信号的信号发生器及与所述的信号发生器连接的功率放大器组成，所述的压电基片的下表面上连接有PCB板，所述的PCB板上设置有多个引线脚，所述的叉指换能器包括两个汇流条，所述的汇流条通过导线与所述的引线脚相连接，所述的引线脚通过导线与所述的功率放大器相连接。一种声表面波加速液滴-液滴微萃取方法，其特征在于包括以下步骤
①连接信号发生装置与叉指换能器，并置放好萃取液样品悬挂装置，使其悬挂端尽量靠近疏水层且与疏水层不相接触；
②在萃取液样品悬挂装置的悬挂端粘附上萃取液样品液滴，然后在疏水层上置放有机萃取剂液滴，并使有机萃取剂液滴完全浸没萃取液样品液滴；
③启动信号发生装置，使其输出RF电信号；
④信号发生装置将其输出的RF电信号传输给叉指换能器，叉指换能器接入RF电信号后激发声表面波，叉指换能器激发的声表面波作用于有机萃取剂液滴上，使得有机萃取剂液滴在原位快速向心旋转运动，从萃取液样品液滴中快速萃取出萃取物；
⑤在萃取液样品液滴中的萃取物萃取完成后，关闭信号发生装置。与现有技术相比，本发明的优点在于
I)本发明的微萃取装置通过设置压电基片和萃取液样品悬挂装置，并在压电基片上设置叉指换能器和疏水层，在疏水层上置放有机萃取剂液滴，在萃取液样品悬挂装置的悬挂端粘附萃取液样品液滴，并使有机萃取剂液滴完全浸没萃取液样品液滴，这样叉指换能器激发的声表面波直接作用于置放在疏水层上的有机萃取剂液滴上，驱使有机萃取剂液滴快速旋转运动，有机萃取剂液滴快速运动时从萃取液样品液滴中交换出萃取物；由于本装置利用了叉指换能器激发的声表面波来驱动有机萃取剂液滴运动，因此有效地提高了萃取速度，同时由于有机萃取剂液滴在声表面波作用下快速旋转运动，使得其与萃取液样品液滴不断的进行交换，有效地提高了萃取程度；另一方面，本装置无需机械搅拌装置就能实现有机萃取剂液滴快速运动，且结构简单、体积小、易于集成，可用于微流芯片进行微萃取的前处理操作。2)由于本装置可利用垂直方向上不交叠的两个叉指换能器激发的相向声表面波作用于有机萃取剂液滴上达到使其快速运动的目的，因此有机萃取剂液滴和萃取液样品液滴的体积可适当的增大，而不受叉指换能器孔径的限制。3)本发明的微萃取方法工艺简单，且萃取速度快、萃取程度高。
图I为本发明的液滴-液滴微萃取装置的结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。本发明提出的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，如图I所示，其包括压电基片I、萃取液样品悬挂装置2和用于产生RF电信号的信号发生装置3，压电基片I的上表面为工作表面，压电基片I的工作表面的周边上设置有与信号发生装置3连接且用于激发声表面波的叉指换能器11，压电基片I的工作表面的中心区域上设置有用于放置有机萃取剂液滴4的疏水层12，疏水层12覆盖了叉指换能器11激发的声表面波的声传输路径，放置于疏水层12上的有机萃取剂液滴4位于叉指换能器11激发的声表面波的声传输路径上，萃取液样品悬挂装置2具有一个用于悬挂萃取液样品液滴的悬挂端221，悬挂端221靠近疏水层12且与疏水层12不相接触,并使悬挂于悬挂端221的萃取液样品液滴5完全浸没于·放置于疏水层12上的有机萃取剂液滴4中。在本实施例中，如果需要的有机萃取剂液滴4较小，则可在压电基片I的工作表面上设置两个位置相对的叉指换能器11，两个叉指换能器11分布于疏水层12的两侧，两个叉指换能器11激发的声表面波共同作用于放置于疏水层12上的有机萃取剂液滴4上；也可在压电基片I的工作表面上仅设置一个叉指换能器11，并在压电基片I的工作表面上再设置一个用于反射叉指换能器11激发的声表面波的第一反射栅13，叉指换能器11和第一反射栅13分布于疏水层12的两侧，叉指换能器11激发的声表面波和第一反射栅13反射的声表面波共同作用于放置于疏水层12上的有机萃取剂液滴4上。在本实施例中，如果需要的有机萃取剂液滴4较大，则在压电基片I的工作表面上设置两个换能器11，两个叉指换能器11在垂直方向上交错布置即不交叠，且在水平方向上分布于疏水层12的两侧，压电基片I的工作表面上还设置有两个用于反射叉指换能器11激发的声表面波的第一反射栅13，两个第一反射栅13分布于疏水层12的两侧，叉指换能器11与第一反射栅13的位置相对，叉指换能器11激发的声表面波和第一反射栅13反射的声表面波共同作用于放置于疏水层12上的有机萃取剂液滴4上。在本实施例中，压电基片I的工作表面上还设置有用于反射叉指换能器11激发的声表面波以减少加载于叉指换能器11上的RF电信号功率的第二反射栅14。上述叉指换能器11、第一反射栅13和第二反射栅14均是采用现有的微电子工艺光刻在压电基片I的工作表面上的。在本实施例中，疏水层12为在叉指换能器11激发的声表面波的声传输路径上涂覆一层Teflon AF 1600疏水材料形成，由于如果疏水层12太厚，则衰减声表面波太大，所需RF信号功率增加，如果疏水层12太薄，则压电基片I的工作表面疏水性不够好，导致置放于疏水层12上的有机萃取剂液滴4不成液滴状，无法浸没萃取液样品液滴5，因此，进行了大量的实验，实验结果说明当该疏水层12的厚度控制在I 3
范围内时均能取得很好的效果。在本实施例中，信号发生装置3主要由用于产生RF电信号的信号发生器31及与信号发生器31连接的功率放大器32组成，压电基片I的下表面上连接有PCB板6，PCB板6上设置有多个引线脚61，叉指换能器11包括两个汇流条111，汇流条111通过细导线经压焊或导电银胶与引线脚61相连接，引线脚61通过导线与功率放大器32相连接，信号发生器31输出RF电信号，该RF电信号经功率放大器32放大后加载到叉指换能器11上，叉指换能器11在RF电信号的作用下激发声表面波。在此，信号发生器31和功率放大器32均采用现有技术。在此，PCB板6也可由其它现有的可以固定导线的基板替代。在本实施例中，萃取液样品悬挂装置2主要由垫块21和细管22组成，垫块21放置于PCB板6或压电基片I上，细管22的一端固定于垫块21上，细管22内充填有PDMS材料并固化，细管22的另一端为悬挂端221，悬挂端221具有一个距离其端口 O. 5 Imm的萃取液样品液滴容纳空间，即在细管22的另一端的端口留出长为O. 5 Imm空间用来存放萃取液样品液滴，悬挂端221位于疏水层12的上方。在此，细管22内也可以充填其它材料，但要求填充的材料与萃取液样品具有较好的生物相溶性；在填充细管22时要求细管的悬挂端221留有O. 5 1_的距离为空心，用于容纳萃取液样品液滴5，该空心段不宜取的太长，如果太长即萃取液样品液滴5比较靠里，这样较难从萃取液样品液滴5中完全萃取出萃取物，从而会导致萃取程度很低，在实际设计过程中可留长为1_的空心段。
在本实施例中，垫块21可采用由PDMS材料制成的PDMS垫块，在PDMS垫块上设置有一个倾斜的置放槽211，细管22的一端固定于置放槽211内。在此，垫块21也可以采用其他材料制成，只是PDMS垫块无需借助其它粘结剂就能够很好地紧贴粘在压电基片I上，或也可以在由其他材料制成的垫块的下表面上涂覆一层液体PDMS，然后粘贴于压电基片I上；PDMS垫块主要由体积比为(5 12) 1的道康宁184的单体和固化剂混合制备而成，制备时可采用模塑法，在制备时可适当提高单体和固化剂的体积比比例，从而使得制成的PDMS垫块具有比较好的柔软性，能够提高PDMS垫块粘贴于压电基片I上的固定力，如果在制备PDMS垫块时选取的单体和固化剂的体积比比例较小，则可在制成的PDMS垫块的下表面上再涂上一层由具有较高体积比例的单体和固化剂混合而成的PDMS聚合物，再放入烘箱内进行烘干处理即可；在实际制备PDMS垫块时也可以不设计置放槽211，设计置放槽211的目的是为了使细管22的一端能够更好的固定于PDMS垫块上，在固定细管22时，将细管22的一端放入置放槽211内，再采用PDMS材料浇于细管22的一端外使细管22的一端与置放槽211粘结在一起；置放槽211的倾斜角度可以根据PDMS垫块的实际高度决定，如果PDMS垫块较高，则置放槽211可设计的相对陡一点，以保证细管22的悬挂端221尽量靠近疏水层12，如果PDMS垫块较低，则置放槽211可设计的相对平缓一点，不管如何设计置放槽211，只要保证细管22的悬挂端221尽量靠近疏水层12而不碰到疏水层12即可。在本实施例中，细管22采用由亲水性能良好的材料制成的细管，如可采用由PDMS材料制成的细管，也可直接采用现有的普通细软管，细管22的内径要求为I 3_，一般情况下如果萃取液样品量较多，则可采用内径较大(如3mm)的细管，如果萃取液样品量较少，则可采用内径较小(如Imm)的细管。在本实施例中，压电基片I可采用机电耦合系数稍大的压电基片，基本可取机电耦合系数大于5. 5%的压电基片，如128°-YX LiNbO3S电基片，因为在相同的RF电信号下，设置于具有较大机电耦合系数的压电基片I上的叉指换能器11能够产生幅度较大的声表面波，这样易于驱使置放于疏水层12上的有机萃取剂液滴4在原位快速向心旋转运动。利用上述声表面波加速液滴-液滴微萃取装置实现液滴-液滴微萃取的方法，具体包括以下步骤
①连接信号发生装置的信号发生器与功率放大器，连接功率放大器与叉指换能器，并置放好萃取液样品悬挂装置，使其悬挂端尽量靠近疏水层且与疏水层不相接触。②将萃取液样品液滴放到萃取液样品悬挂装置的悬挂端，在表面张力作用下，萃取液样品液滴就粘附在悬挂端上，然后在疏水层上置放有机萃取剂液滴，并使有机萃取剂液滴完全浸没萃取液样品液滴。③启动信号发生装置的信号发生器和功率放大器，信号发生器输出RF电信号，并传输RF电信号给功率放大器。④信号发生装置的功率放大器输出的放大的RF电信号传输给叉指换能器，叉指换能器接入RF电信号(如功率为18 27dBm)后激发声表面波，叉指换能器激发的声表面波作用于有机萃取剂液滴上，使得有机萃取剂液滴在原位快速向心旋转运动，从萃取液样 品液滴中快速交换萃取出萃取物。⑤在萃取液样品液滴中的萃取物萃取完成后，关闭信号发生装置的信号发生器和功率放大器，然后撤去萃取液样品悬挂装置，在疏水层上留下有机萃取剂液滴和萃取得到的萃取物。
权利要求
1.一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于包括压电基片、萃取液样品悬挂装置和用于产生RF电信号的信号发生装置，所述的压电基片的上表面为工作表面，所述的压电基片的工作表面上设置有与所述的信号发生装置连接且用于激发声表面波的叉指换能器及用于放置有机萃取剂液滴的疏水层，放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴位于所述的叉指换能器激发的声表面波的声传输路径上，所述的萃取液样品悬挂装置具有一个用于悬挂萃取液样品液滴的悬挂端，所述的悬挂端靠近所述的疏水层且与所述的疏水层不相接触，并使悬挂于所述的悬挂端的萃取液样品液滴完全浸没于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴中。
2.根据权利要求I所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的压电基片的工作表面上设置有两个位置相对的所述的叉指换能器，两个所述的叉指换能器分布于所述的疏水层的两侧，两个所述的叉指换能器激发的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。
3.根据权利要求I所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的压电基片的工作表面上仅设置有一个所述的叉指换能器，所述的压电基片的工作表面上还设置有一个用于反射所述的叉指换能器激发的声表面波的第一反射栅，所述的叉指换能器和所述的第一反射栅分布于所述的疏水层的两侧，所述的叉指换能器激发的声表面波和所述的第一反射栅反射的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。
4.根据权利要求I所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的压电基片的工作表面上设置有两个所述的叉指换能器，两个所述的叉指换能器在垂直方向上不相交叠，且在水平方向上分布于所述的疏水层的两侧，所述的压电基片的工作表面上还设置有两个用于反射所述的叉指换能器激发的声表面波的第一反射栅，两个所述的第一反射栅分布于所述的疏水层的两侧，所述的叉指换能器与所述的第一反射栅的位置相对，所述的叉指换能器激发的声表面波和所述的第一反射栅反射的声表面波共同作用于放置于所述的疏水层上的有机萃取剂液滴上。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的压电基片的工作表面上还设置有用于减少加载于所述的叉指换能器上的RF电信号功率的第二反射栅。
6.根据权利要求5所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的萃取液样品悬挂装置主要由垫块和细管组成，所述的垫块连接于所述的压电基片上，所述的细管的一端固定于所述的垫块上，所述的细管内充填有PDMS材料，所述的细管的另一端为所述的悬挂端，所述的悬挂端具有一个距离其端口 O. 5 1_的萃取液样品液滴容纳空间，所述的悬挂端位于所述的疏水层的上方。
7.根据权利要求6所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的垫块采用由PDMS材料制成的PDMS垫块，所述的PDMS垫块上设置有一个倾斜的置放槽，所述的细管的一端固定于所述的置放槽内。
8.根据权利要求7所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的细管采用由亲水性能良好的材料制成的细管；所述的细管的内径为I 3mm。
9.根据权利要求6所述的一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置，其特征在于所述的信号发生装置主要由用于产生RF电信号的信号发生器及与所述的信号发生器连接的功率放大器组成，所述的压电基片的下表面上连接有PCB板，所述的PCB板上设置有多个引线脚，所述的叉指换能器包括两个汇流条，所述的汇流条通过导线与所述的引线脚相连接，所述的引线脚通过导线与所述的功率放大器相连接。
10.一种声表面波加速液滴-液滴微萃取方法，其特征在于包括以下步骤 ①连接信号发生装置与叉指换能器，并置放好萃取液样品悬挂装置，使其悬挂端尽量靠近疏水层且与疏水层不相接触； ②在萃取液样品悬挂装置的悬挂端粘附上萃取液样品液滴，然后在疏水层上置放有机萃取剂液滴，并使有机萃取剂液滴完全浸没萃取液样品液滴； ③启动信号发生装置，使其输出RF电信号； ④信号发生装置将其输出的RF电信号传输给叉指换能器，叉指换能器接入RF电信号后激发声表面波，叉指换能器激发的声表面波作用于有机萃取剂液滴上，使得有机萃取剂液滴在原位快速向心旋转运动，从萃取液样品液滴中快速萃取出萃取物； ⑤在萃取液样品液滴中的萃取物萃取完成后，关闭信号发生装置。
全文摘要
本发明公开了一种声表面波加速液滴-液滴微萃取装置及方法，该装置包括压电基片、萃取液样品悬挂装置和信号发生装置，压电基片的上表面为工作表面，压电基片的工作表面上设置有与信号发生装置连接的叉指换能器及用于放置有机萃取剂液滴的疏水层，萃取液样品悬挂装置具有一个用于悬挂萃取液样品液滴的悬挂端，悬挂端靠近疏水层且与疏水层不相接触，并使悬挂于悬挂端的萃取液样品液滴完全浸没于放置于疏水层上的有机萃取剂液滴中，优点在于由于利用了叉指换能器激发的声表面波来驱动有机萃取剂液滴运动，因此有效地提高了萃取速度，同时由于有机萃取剂液滴在声表面波作用下快速运动，使得其与萃取液样品液滴不断进行交换，有效地提高了萃取程度。
文档编号B01J19/10GK102940978SQ201210437828
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者章安良, 査燕, 付相庭, 尉一卿, 韩庆江 申请人:宁波大学