一种高稳定性Au-Cu/LaMnO₃催化剂的制备方法

专利名称：一种高稳定性Au-Cu/LaMnO₃催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法,特别涉及一种高稳定性Au-Cu/LaMn03催化剂的制备。
背景技术：
研究结果表明，以简单金属氧化物和分子筛为载体制备的纳米金催化剂，对CO低温催化氧化、NOx催化还原、CH4完全氧化、水煤气变换反应以及各种挥发性有机物的完全燃烧等反应均表现出良好的催化性能。随着研究的深入，人们发现金催化剂的初活性虽很高，但稳定性较差；另外新制备的催化剂在常温常湿条件下放置一段时间后，失活现象也比较明显，较差的寿命影响了纳米金催化剂的应用。在催化剂中添加不同种类的元素以及不同的添加量对催化剂的催化性能和稳定性有不同的影响，Cu由于具有良好的催化氧化和催化还原性能而被广泛地应用于氧化、加氢及碳氢化合物的催化燃烧、NOx催化还原等领域。钙钛矿结构复合氧化物与贵金属催化剂相比价格低廉，与一般金属氧化物相比稳定性强。LaMnO3作为一种典型的钙钛矿结构材料，具有特殊的光、电、磁及催化等性能，可作为陶瓷材料、薄膜制冷材料、磁性材料、传感器等使用，以及对CO、HC和NOx有较高的转化率，使得其在许多方面有着重要的应用前景。选择钙钛矿型复合氧化物LaMnO3作为载体负载金来制备高催化活性、高热稳定性的纳米Au催化剂是很有意义的。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高稳定性Au-Cu/LaMn03催化剂的制备方法，这种催化剂具有较高的稳定性。本发明要解决的技术问题由如下方案来实现—种高稳定性Au-Cu/LaMn03催化剂的制备方法,包括如下步骤(I)采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3:称取摩尔比为1:1的La (NO3) 3 · 6H20和Mn (NO3)2 · 4H20,再加入一定量的梓檬酸,梓檬酸的量为
n 柠檬酸=nLa+nMn，
室温搅拌均匀后，用氨水调节体系的pH = 9 10，然后转移至水热反应釜中，放入恒温箱160 180°C晶化24h 48h，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在60 100°C干燥40 80h、研磨，在400°C 600°C焙烧2 4h，即得到载体LaMnO3。(2)采用沉积-沉淀法制备纳米Au-Cu/LaMn03催化剂将HAuCl4 · 4H20溶液和Cu (NO3) 2 · 3H20置于烧杯中，加入载体LaMnO3形成混合溶液，再用O.1M的NaOH调节上述混合溶液的pH = 9 11,常温下磁力搅拌2 4h,陈化I 6h,用去离子水洗漆过滤至无Cl_,60 100°C烘干6h 12h，即得到纳米Au_Cu/LaMn03催化剂，其中Au的质量分数为I 10%, Cu的质量分数为O. 5 10%。
具体实施例方式催化剂的活性评价方法采用小型固定床连续流动反应装置进行CO的氧化反应，反应管为石英玻璃管，内径为8mm,将其放置于加热炉或冰盐浴内以使控制反应温度。催化剂装量为O. 2g，两端填充石英砂。原料气(I % C0、99 %空气)流量为25ml/min，使用GC-3420型气相色谱仪、13X-色谱柱，热导池检测器在线检测反应混合气中CO、NO、CO2的含量。催化剂的活性以CO完全转化的最低温度TltltlCC )表示。实施例1称取4. 33gLa(N03)3 · 6H20 和 2. 5IgMn (NO3)2 · 4H20，并配成溶液，再加入 3. 84g 柠檬酸(niMsg= rka+rv)，室温搅拌均匀后，60°C烘干40h得到干凝胶，110°C烘干得灰色的粉末、研磨，600°C下焙烧2h即得到载体LaMn03。量取2mM的HAuCl4 ·4Η20溶液50ml置于烧杯中，加入O. OlM的Cu (NO3) 2 ·3Η20溶液10ml，加入Ig载体LaMnO3,用IM的NaOH调节溶液的pH = 9，常温下磁力搅拌2h，陈化6h，用去离子水洗涤过滤至无Cl_，60°C烘干6h，即得到Au-Cu/LaMn03催化剂，金催化剂的理论负载量为2wt %。催化剂活性评价见表I。 实施例2称取8. 66gLa(N03)3 · 6H20 和 5. 02gMn (NO3)2 · 4H20,并配成溶液，再加入 7. 69g 柠檬酸(niMsg= rka+rv)，室温搅拌均匀后，60°C烘干40h得到干凝胶，110°C烘干得灰色的粉末、研磨，550°C下焙烧3h即得到载体LaMnO315量取2mM的HAuCl4 ·4Η20溶液IOOml置于烧杯中，加入O. OlM的Cu (NO3) 2 ·3Η20溶液20ml，加入Ig载体LaMnO3,用IM的NaOH调节溶液的pH = 10，常温下磁力搅拌2h，陈化6h，用去离子水洗涤过滤至无Cl_，80°C烘干6h，即得到Au-Cu/LaMn03催化剂，金催化剂的理论负载量为3. 7wt %。催化剂活性评价见表I。实施例3称取10. 8gLa(N03)3 ·6Η20 和 6. 28gMn (NO3) 2 · 4Η20，并配成溶液，再加入 9. 6g 柠檬酸(Htttt8= rka+rifc)，室温搅拌均匀后，80°C烘干40h得到干凝胶，110°C烘干得灰色的粉末、研磨，600°C下焙烧3h即得到载体LaMnO315量取2mM的HAuCl4 · 4H20溶液150ml置于烧杯中，加入O. OlM的Cu (NO3)2 · 3H20溶液100ml，加入Ig载体LaMnO3,用IM的NaOH调节溶液的pH = 11，常温下磁力搅拌2h，陈化6h，用去离子水洗涤过滤至无C1_，60°C烘干6h，即得到Au-Cu/LaMn03催化剂，金催化剂的理论负载量为5. 3wt %。催化剂活性评价见表I。表I催化剂评价结果
权利要求
1.一种高稳定性Au-Cu/LaMn03催化剂的制备方法,其特征是(1)采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3:称取摩尔比为1:1的 La (NO3) 3 · 6H20和Mn (NO3)2 · 4H20,再加入一定量的梓檬酸,梓檬酸的量为n 柠檬酸=nLa+nMn，室温搅拌均匀后，用氨水调节体系的pH = 9 10，然后转移至水热反应釜中，放入恒温箱 160 180°C晶化24h 48h，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在60 100°C干燥40 80h、研磨，在400°C 600°C焙烧2 4h，即得到载体LaMnO3 ；(2)采用沉积-沉淀法制备纳米Au_Cu/LaMn03催化剂将HAuCl4· 4H20溶液和 Cu (NO3) 2 · 3H20置于烧杯中，加入载体LaMnO3形成混合溶液，再用O.1M的NaOH调节上述混合溶液的pH = 9 11,常温下磁力搅拌2 4h,陈化I 6h,用去离子水洗漆过滤至无Cl_, 60 100。。烘干6h 12h，即得到纳米Au-Cu/LaMn03催化剂，其中Au的质量分数为I 10%, Cu的质量分数为O. 5 10%。
全文摘要
本发明公开了一种高稳定性Au-Cu/LaMnO3催化剂的制备方法，先采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3，再采用沉积-沉淀法制备纳米Au-Cu/LaMnO3催化剂。Au-Cu/LaMnO3催化剂具有很好的CO催化转化活性稳定性，在反应温度为100℃下，能连续运行50h，CO的转化率仍然为100％；在空气中放置5个月后重新测试催化剂活性，催化剂活性下降较小。
文档编号B01J23/89GK102989483SQ201210540789
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者银凤翔, 陈标华, 李国儒, 王亮 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院