本发明涉及新型无机/高分子杂化催化材料(polymerichybridcatalyticmaterials)，特别是膜，其中在无机/高分子杂化材料中固定化金属配合物分子催化剂或包埋金属纳米颗粒催化剂。这些催化材料在各种催化化学反应中显示出高活性、选择性、稳定性、再利用性和低金属浸出。更具体地，本发明涉及显示更高活性和选择性，并且由于对有机溶剂的亲和性改善因而能够在比常规杂化催化材料更广泛种类的有机溶剂中使用的催化材料。催化材料对于包括不饱和有机底物的选择性氢化在内的各种化学反应是有用的。
背景技术：
在工业水平上当前主要关注的是精细化学品(药品、农用化学品、香料等)生产的可持续(即成本有效和环境友好)的高选择性工艺的发展。目前，显示高活性和选择性、特别是立体或对映选择性的大多数工业工艺基于均相、分子催化剂的使用。这些化合物通常由包含高度精致(手性)配体的重(贵)金属配合物组成。除了制备复杂且昂贵外，这些催化剂还受到难以将其从反应混合物中回收并对其再利用的困惑。另外，从催化剂和溶液(通常为有机溶剂)分离产物总是导致挥发性污染物的散发。为了解决这些问题，发明人提出了新型催化材料，其中在无机/高分子杂化材料支持体中固定化金属配合物分子催化剂(PCT/JP2010/056288，WO2011/121797)。无机/高分子杂化材料为无机氧化物(例如硅酸化合物和钨酸化合物)与有机聚合物(主要为聚乙烯醇(PVA))彼此化学结合的杂化物。这些杂化材料通过在水溶液中的简单工艺来生产，其中无机氧化物的盐被与PVA共存的酸所中和。在该方法中，通过中和产生的初生活性无机氧化物与PVA结合并杂化从而形成杂化复合物。杂化复合物不同于无机氧化物和PVA的混合物，即，其化学性质与其原料显著地改变。比如，在包含热水的任何溶剂中杂化的材料一度不溶。除此之外，这些杂化材料具有特别高的热和化学稳定性。在有机底物的氢化反应中能够引起立体或对映选择性的预先形成的金属配合物催化剂，例如[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6和[(-)-(单磷)2Rh(NBD)]PF6，不仅在预先形成的无机/高分子杂化材料的表面上而且还在其内部可容易和稳定地被固定化。即使当金属配合物分子催化剂固定化于杂化材料中时也几乎保持反应的立体选择性。作为多相催化剂的这些催化材料可容易从反应混合物回收并再利用。此外，这些催化材料吸附溶剂，特别是高极性溶剂诸如甲醇而溶胀，并且还吸附反应底物，从而不仅在催化材料的表面上而且还在内部进行化学反应。这有助于更高的活性和更低的金属浸出到溶液中。另一方面，无机/高分子杂化材料被发明人应用于另外种类的催化材料(PCT/JP2011/065129)。在这种催化材料中，金属纳米颗粒(MNP)催化剂被包埋于无机/高分子杂化材料中。MNPs，特别是贵金属，例如铂、钯、钌、铑和金等的那些被广泛用作各种化学工艺中的有效催化剂。多数情况下，MNPs固定化到基于多孔无机材料，例如碳、二氧化硅、二氧化钛或氧化铝的固相支持体材料上。固定化MNPs到支持体材料上的一般策略是其中将支持体浸渍到金属前体的溶液中，干燥并煅烧的浸渍法。之后，通过某些还原剂还原金属来形成MNPs。然而，由于随着颗粒超过十纳米以上大小分布可变宽，所以通过该方法难以控制粒径。另外，通常以细粉形式使用该类型的催化材料，所以不容易从反应溶液中分离催化剂。非常细的粉末还可使化学反应中采用的反应器或高压釜阻塞或污染。即使当催化材料不是细粉时，支持体材料也可在搅拌时粉碎化。此外，在使用时支持体材料上的MNPs趋向于聚集从而形成具有较小表面积和由此的较低活性的较大颗粒，最终导致在长期使用后催化剂失活。金属从催化剂浸出到反应溶液还可说明在精细化工业(药业、香料业)的产品污染方面的严重问题。通过使用无机/高分子杂化材料作为MNPs用支持体可解决某些上述问题。由于溶剂和反应底物的吸附性，由包埋于杂化材料中的MNPs催化的化学反应在杂化材料的表面上和内部两者发生，导致高催化活性。由于MNPs被包埋于杂化材料中，MNPs的聚集受阻导致再利用时持续的催化活性。特别是，由于MNPs被导入无机/高分子杂化材料作为无机组分之一，MNPs不能生长变大并保持在纳米大小内，导致稳定地高活性。在杂化材料中包埋MNPs强烈地限制其在使用时浸出到溶液中。虽然杂化材料具有无机氧化物的性质，但是它们还具有有机聚合物的柔性并不易碎，所以杂化材料可以避免粉碎化的问题。如上所述，两种类型的无机/高分子杂化催化材料(金属配合物分子催化剂类型和MNP催化剂类型)与常规多相催化剂相比具有某些明显的优点。然而，它们仍具有某些问题，举例来说，它们的催化活性强烈取决于溶剂种类。这些常规杂化催化材料在它们吸附足量溶剂和反应底物之前不能有效作用。低溶剂吸取引起小的溶胀和反应底物的低吸取，最终导致低催化活性。由于无机氧化物的亲水性，无机/高分子杂化材料偏好具有高极性的溶剂，例如水和甲醇。因此，杂化催化材料在具有低极性的溶剂中不显示高活性。预期通过改善对溶剂的亲和性赋予更高的反应活性。即使在采用甲醇作为溶剂的情况下，也可通过溶剂吸取量的增加来增强催化活性。在之前的专利申请(PCT/JP2011/065129)中，发明人公开了通过PVA(无机/高分子杂化物的高分子成分)的皂化度来调节杂化催化材料的性质。即，低皂化度(高浓度的乙酰基)增强在低极性溶剂中的催化活性。虽然这提供了用于扩大可用溶剂种类的方法，但是需要更有效的方法。
技术实现要素：
本发明涉及用于化学反应的无机/高分子杂化催化材料，特别是催化膜。在下文中使用术语“催化材料(膜)”来表示其中固定化金属配合物分子催化剂或包埋金属颗粒催化剂的无机/高分子杂化催化材料(膜)。“杂化材料(膜)”表示用于在其中固定化金属配合物分子催化剂或包埋金属颗粒催化剂的无机/高分子杂化材料(膜)，其中无机氧化物，例如硅酸类化合物、钨酸类化合物和锆酸类化合物在分子水平上与PVA或其衍生物杂化。术语“金属配合物分子催化剂”为包括连接一个或多个配体的来自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一个过渡金属原子或离子的任何具有催化活性的金属配合物分子。配体，手性和非手性两者，可为能够配合过渡金属原子或离子的种类，并且包括膦类、胺类、亚胺类、醚类、羰基、烯烃类、卤化物及其混合物。另一方面，包埋于无机/高分子杂化材料(膜)的“金属颗粒催化剂”由尺寸通常在1μm以下的零价态的金属原子的聚集体组成。本发明的一方面涉及用于改善对溶剂，特别是具有低极性的溶剂的亲和性，以便通过吸取大量溶剂和反应底物来增强催化活性的催化材料中的特定高分子添加剂(polymericadditives)。为此目的，特定的高分子添加剂优选比PVA更疏水。更具体地，特定的高分子添加剂在其中至少具有-CH2-CH2-O-的单元和分支结构，或具有-Si(CH3)2-O-的单元，其中羧基加成到部分硅原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的单元和分支结构的特定高分子添加剂的一个典型实例为聚氧乙烯/聚甘油醚。下文中对于特定的高分子添加剂使用术语“高分子添加剂”。本发明另外的方面涉及前述催化材料在化学工艺中的应用，所述化学工艺比如氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰基化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、氨基化、次膦酸盐化、羧基化、硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。此类催化材料的应用是特别有用的，但是不局限于选择性氢化反应。具体实施方式本发明允许描述特征在于高活性的催化材料、特别是膜的制备，其可被用于与包括具有低极性的溶剂在内的各种溶剂相关的催化工艺中。本发明的催化材料由其中固定化金属配合物分子催化剂或包埋金属颗粒催化剂的无机/高分子杂化材料组成，并且杂化材料包含比PVA更疏水的高分子添加剂。杂化材料为无机氧化物和PVA或其衍生物的杂化物。此外，无机氧化物优选为硅酸化合物、钨酸化合物和锆酸化合物。硅酸指包含SiO2作为其基本组成单元并含水分子的化合物，并且可由SiO2·xH2O表示。本发明中，硅酸化合物指硅酸及其衍生物，或包含硅酸作为主要成分的任何化合物。钨酸指包含WO3作为其基本组成单元并含水分子的化合物，并且可由WO3·xH2O表示。本发明中，钨酸化合物指钨酸及其衍生物，或包含钨酸作为主要成分的任何化合物。锆酸指包含ZrO2作为其组成单元并含水分子的化合物，并且可由ZrO2·xH2O表示。本发明中，锆酸化合物指锆酸及其衍生物，或包含锆酸作为主要成分的任何化合物。允许硅酸化合物、钨酸化合物和锆酸化合物包含其它元素作为替代物，以具有非化学计量组成和/或具有某些添加剂，只要可保持硅酸、钨酸和锆酸的原有性质即可。某些添加剂，例如磷酸、磺酸、硼酸、钛酸、氧化铝及其衍生物也是可用的。对于杂化材料，不必要求绝对的(perfect)PVA，并且允许具有例如某些其它基团部分取代为羟基或部分嵌段共聚等某些改性的其衍生物。杂化材料包含比PVA更疏水的高分子添加剂以便改善对溶剂，特别是对低极性溶剂的亲和性。比如，如果杂化材料的高分子成分仅为PVA，则具有高极性的溶剂，例如水和甲醇容易渗入杂化材料中，但是大部分通常的有机溶剂，例如乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇二甲醚和甲苯几乎不渗透，导致低催化活性。具有较低极性的高分子添加剂向杂化材料的添加增强了低极性溶剂的吸取从而增强催化活性。甚至在甲醇溶剂的情况下，大量的溶剂吸取导致更高的催化活性。更具体地，高分子添加剂在其中至少具有-CH2-CH2-O-的单元和分支结构，或具有-Si(CH3)2-O-的单元，其中羧基加成到部分硅原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的单元和分支结构的特定高分子添加剂的一个典型实例为聚氧乙烯/聚甘油醚。即使-CH2-CH2-O-或Si(CH3)2-O-的单元的疏水性阻碍高分子添加剂与杂化材料的缔合，分支结构或羧基也具有将高分子添加剂稳定地固定到杂化材料的作用。杂化材料可通过简单的水相法(aqueousprocess)来制备，其中在包含PVA或其衍生物以及高分子添加剂的水溶液中无机氧化物的盐，例如硅酸盐和钨酸盐被酸中和。在该过程中，通过中和硅酸盐和钨酸盐分别变为硅酸化合物和钨酸化合物。这些新生和初生化合物如此活泼以致它们具有彼此结合的趋势。然而，在该方法中，PVA或其衍生物在无机化合物的近旁共存，所以新生和初生化合物通过脱水结合而结合到PVA或其衍生物的羟基。在该方法中，仅通过在中和前将高分子添加剂添加到原料溶液，高分子添加剂便自动地引入到杂化材料中。在共存中和过程后使用上述前体溶液通过常规流延法可制造膜。该杂化复合物的纤维可比如通过纺粘法、熔喷法或电纺法来制造。可使用某些多孔基片，例如布、无纺布或纸以便补强杂化膜。对于补强用基质可采用任何材料，例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙，只要显示足够耐久性即可。杂化材料显示对水或其它高极性溶剂的高亲和性，并且通过吸附这些溶剂而溶胀。如果需要，膜的溶胀度可通过醛处理(Electrochemistry,72,111-116(2004)，JP4041422，US7396616)来调节。醛处理指通过使膜与包含醛的溶液或气体反应物接触而使在杂化材料中残留的PVA或其衍生物的自由羟基与醛类例如戊二醛、苯二醛、乙二醛和丁醛结合。通过醛处理，使高分子成分交联或变为非极性(疏水)从而调节溶胀度。虽然醛处理可向杂化材料提供一定程度的疏水性，但是由于醛不得不引入到预先形成的杂化材料中，对于改善低极性溶剂中的催化活性是不足的，即，不能引入大量有效地提供疏水性的醛或醛聚合物。根据本发明，金属配合物分子催化剂包含连接一个或多个配体的来自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一个过渡金属原子或离子，可被锚定到催化材料中。适当的过渡金属原子或离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。配体可为包含一个或多个具有自由电子对的供电子原子例如在磷、氮、氧、硫、卤素原子或混合供电子原子组中的任何有机或金属-有机类，以及羰基类、羧基类、烷基类、烯烃类、二烯类、炔烃类或能够配合金属原子或离子的任何其它部分。本文还预期上述配体的混合物。适当的非手性配体包括，但不局限于：膦类、胺类、亚胺类、醚类、环戊二烯(Cp)、环辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、甲醇、乙腈、二甲亚砜。适当的手性配体包括，但不局限于：(R,R)或(S,S)-BINAP[2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’.联二萘]、(R,R)或(S,S)-DIOP[2,3-O-异丙叉基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-单磷[(3,5-二氧杂-4-磷杂-环庚[2,1-a；3,4-a]二萘-4-基)二甲胺]、(R,R)或(S,S)-TMBTP[4,4’-双(二苯基膦基)-2,2’,5,5’-四甲基-3,3’-二噻吩]。本发明预期的金属配合物的实例包括，但不限于：[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-单磷)2Rh(NBD)]PF6。金属配合物分子催化剂类型的催化材料通过在预先形成的杂化材料中固定化金属配合物分子催化剂来获得。可通过直接步骤(straightforwardprocedure)，即在搅拌下将预先形成的杂化材料浸渍于所需的金属配合物溶液中来进行固定化。用于在杂化材料中预先形成的金属配合物催化剂的固定化的相互作用可基于非共价静电键、范德华力、给体-受体相互作用或者其它吸附现象的组合，不论它们的确切性质如何，其都足够强以致在杂化材料中有效锚定金属配合物。与均相中观察到的那些相比，由此获得的催化材料表现为显示选择性的多相催化剂，但是具有在反应溶剂中不溶的极大优点，因此，通过简单倾析从反应混合物中容易除去和再利用。在各催化剂再利用中溶液中的金属浸出极低。该金属配合物催化剂型催化材料在高度(对映)选择性反应中特别有用，对此预期在药物、农用化学品或香料工业中的应用。金属配合物型的催化材料通过在适当的溶剂和存在预先形成的杂化材料下在-40℃至150℃的温度下搅拌金属配合物的溶液为期0.5至48小时来制备。用固定膜和搅拌的溶液或者用浸在上述金属配合物溶液中的旋转膜来实现搅拌。适当的溶剂包括，但不局限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳族烃类、烷基卤化物类。金属配合物溶液的浓度在1·10-4M至1·10-2M范围内，而杂化材料的典型量在相对于每1g金属配合物中的金属为20g至200g的范围内，杂化膜的典型面积在0.5至20cm2范围内。在氮气流下干燥之前，使用用于固定化的溶剂重复洗涤催化材料。取决于金属配合物是否是空气敏感的，催化材料的制备所需的所有以上操作必须在惰性气氛下进行。由此获得的催化材料可以在氮气下贮存并且随时可用于随后的反应。为了评价负载在催化材料中的金属的目的，所述材料在高真空下干燥过夜并且分析以给出大约0.1重量％-20重量％的典型金属含量。催化膜可通过如下的一步法(one-pottechnique)来制备和使用。将杂化膜引入反应器，并在反应器中进行用于固定化金属配合物的上述操作。可通过倾析随时容易地回收反应溶液并通过借助简单添加含底物和反应物的新溶液再循环催化膜。根据本发明，如上制备的催化材料可用于催化各种化学反应，其包括，但不局限于：氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰基化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、氨基化、次膦酸盐化、羧基化、硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。这些反应可在溶液中或在液-气两相体系中进行。此外，对于本领域的熟练人员，可以使催化膜适应于在以固定床或者以旋转膜方式工作的间歇式反应器、或者连续式流动反应器中工程化。当以间歇方式使用时，在含底物和反应物的溶液存在下，典型地将催化材料引入反应器中。当要使用气体反应物时，在0.01MPa至8MPa范围内的期望压力下将其引入反应器中。适合的溶剂包括，但不局限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳族烃类、烷基卤化物类。典型的底物浓度在1·10-2M至10M的范围内。基于在催化膜中测量的金属含量，底物：催化剂比例可以为10:1至100,000:1。反应可以在从-40℃至150℃的温度范围中在搅拌的情况下进行。由于催化材料为不溶性固体和固定化于其中的催化剂是多相的事实，反应溶液可以通过简单的倾析随时容易地回收并且通过简单添加包含底物和反应物的新溶液再循环。另一方面，为了将金属纳米颗粒催化剂包埋于杂化材料中，将杂化材料浸渍于金属盐，如硝酸盐或硫酸盐的溶液中，以便将这些盐吸附到内部。在金属浸渍后，用纯溶剂洗涤杂化材料，并通过适当的还原剂，例如氢将吸附的盐还原以转变为金属形式。在锆酸型催化材料的情况中，通过借助含PVA或其衍生物以及高分子添加剂的水溶液中的碱中和锆盐和/或氧锆盐来合成杂化材料。在该过程中，通过中和将锆盐或氧锆盐变为锆酸化合物从而结合共存的PVA或其衍生物。在共存中和过程后通过从上述前体溶液除去溶剂(水)形成最终的杂化材料。可采用另外的制备方法来合成锆酸型杂化材料。在该方法中，通过在适当的温度，比如40–60℃下加热溶液，将锆盐和/或氧锆盐部分地水解于含PVA或其衍生物以及高分子添加剂的水溶液中。在该步骤中，杂化并没有完成并且仍存在某些锆盐和/或氧锆盐。杂化材料的前体通过从溶液中除去溶剂，比如通过流延法来形成。然后使由此形成的固体混合物与碱接触从而中和残留的锆盐和/或氧锆盐并完成杂化。通过与上述硅酸和钨酸型相同的方法还在锆酸型杂化材料中固定化金属配合物分子催化剂。然而，锆酸型杂化材料不必然适用于固定化金属配合物，它们更适于包埋金属颗粒。为了合成这些催化材料，在中和之前将金属颗粒催化剂的金属盐添加到原料溶液中或在水解过程之前添加到原料溶液中。中和时将盐转变为金属氧化物或氢氧化物。包埋的金属氧化物或氢氧化物的尺寸非常小(纳料尺寸)，这是因为在合成过程期间杂化材料防止金属氧化物或氢氧化物生长至大尺寸颗粒。之后，通过适当的还原剂，例如氢、硼氢化钠和甲酸钠将金属氧化物或氢氧化物转变为金属形式。使用锆型杂化材料通过上述方法获得的金属颗粒催化剂包埋到材料(膜)中以致当在催化中使用材料时它们几乎不除去并浸出至溶液中。本发明的催化材料中的金属颗粒催化剂的典型含量在0.2至10重量％范围内。金属颗粒催化剂为具有催化活性的任何金属，优选来自铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的组的至少之一，并且直径大小在0.5-500nm范围内。其中，因较高的稳定性而优选钌、铑、钯、银、铂和金。根据本发明，金属颗粒催化剂类型的催化材料可用于催化各种化学反应，其包括，但不局限于：氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰基化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、氨基化、次膦酸盐化、羧基化、硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。这些反应可在溶液中或在液-气两相体系中进行。此外，对于本领域技术人员，可以使催化膜适应于在固定床或者以旋转膜方式工作的间歇式反应器、或者连续式流动反应器中工程化。当以间歇方式使用时，在包含底物和反应物的溶液存在下，典型地将催化材料引入反应器中。当使用气体反应物时，在0.1bar至80bar范围内的期望压力下将其引入反应器中。适合的溶剂包括，但不限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳族烃类、烷基卤化物类。典型的底物浓度由1·10-2M-10M的范围内。基于在催化膜中测量的金属含量，底物:催化剂比例可在10:1至100.000:1变化。反应可以在从-40℃至150℃的温度范围中在搅拌的情况下进行。由于催化材料(膜)是不溶性固体和固定化于其上或其中的催化剂是多相的事实，反应溶液可以通过简单地倾析随时容易地回收并且催化材料(膜)通过简单添加包含底物和反应物的新溶液再循环。由于其环境相容性，水作为溶剂使用的可行性也是值得强调的。根据本发明一方面，通过本发明的催化膜氢化具有下式的烯烃：其中R为氢、含1至约30个碳原子的烷基、含约6至18个碳原子的芳基，R1、R2和R3相同或不同并且包括氢、含1至约30个碳原子的烷基、含1至约30个碳原子的烯基、含1至约30个碳原子的炔基、含约6至18个碳原子的芳基、酰胺、胺、含1至约30个碳原子的烷氧化物、含1至约30个碳原子的酯、含1至约30个碳原子的酮。芳基取代基还可为双环稠合类或包含杂原子例如硫、氧、氮、磷。将烯烃作为适当溶剂(优选，但不局限于甲醇)中的溶液引入含催化膜的反应器中。氢化反应在-40℃至150℃的温度范围中并且在0.1bar至50bar的氢气气压范围下进行0.5-48小时。优选的烯烃类为，但不局限于：2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸、衣康酸二甲酯、衣康酸、2-乙酰氨基肉桂酸甲酯、2-乙酰氨基肉桂酸。根据本发明另一方面，通过本发明的催化膜氢化具有下式的炔烃从而给出优选地相应的顺式烯烃产物，其中R1为氢、含1至约30个碳原子的烷基、含约6至18个碳原子的芳基、酰胺、胺、含1至约30个碳原子的烷氧化物、含1至约30个碳原子的酯。芳基取代基还可为双环稠合类或包含杂原子例如硫、氧、氮、磷。将炔烃作为适当溶剂(优选，但不局限于甲醇)中的溶液引入含催化膜的反应器中。氢化反应在-40℃至150℃的温度范围中并且在0.1bar至50bar的氢气气压范围下进行0.5-48小时。优选的炔烃类为，但不局限于：3-己炔-1-醇。根据本发明另外的方面，通过本发明的催化膜氢化具有下式的二烯从而给出优选的相应环状单烯烃其中R1、R2、R3、R4为氢、含1至约30个碳原子的烷基、含约6至18个碳原子的芳基。二烯作为在适当溶剂(优选，但不局限于甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反应器中。在-40℃至150℃的温度范围中在0.1bar至50bar的氢气气压范围下进行氢化反应0.5至48小时。优选的二烯为，但不局限于1,5-环辛二烯(1,5COD)。根据本发明的另外方面，通过本发明的催化膜化学选择性氢化具有下式的α,β-不饱和酮为相应的酮，或醛(如果R1为氢)。其中R1为氢、含1至约30个碳原子的烷基、含约6至18个碳原子的芳基。α,β-不饱和酮作为在适当溶剂(优选，但不局限于甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反应器中。在-40℃至150℃的温度范围中在0.1bar至50bar的氢气气压范围下进行氢化反应0.5至48小时。优选的酮类为，但不局限于4-苯基-丁烯-2-酮。本发明的两种催化材料，金属配合物分子催化剂类型和金属颗粒催化剂类型可渗透至溶剂和气体。根据该特性，通过固定化的金属配合物或包埋的金属颗粒催化的化学反应可同时发生在杂化材料的表面上和内部，导致高催化活性。在使用时杂化材料中催化活性金属配合物和颗粒的稳定固定化强烈地限制其浸出至溶液。特别是对于金属颗粒类型，杂化材料还阻碍催化期间催化金属颗粒的聚集，最终导致使用时持续的催化活性。本发明的催化材料与常规有机高分子支持材料相比，在热、机械和化学稳定性(例如，对酸碱、氧化剂、自由基和溶剂的耐性)方面显示更好的性能。特别地，由于其交联至无机氧化物，本发明的杂化材料显示对极性和非极性溶剂和对高于200℃的温度更好的稳定性。虽然杂化材料具有无机氧化物的性质，但是它们还具有有机聚合物的柔性且并不易碎。在通常的液态体系的化学反应中，搅拌反应溶液，但是搅拌期间通过冲击使通常的支持材料，例如碳或二氧化硅破碎为较小粉末。粉碎使分离变得更加困难以及催化剂活性显著改变。本发明的杂化材料由于其柔性可以使其能够避免这样的问题。此外，由于通过在杂化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加剂来改善对溶剂的亲和性，本发明的催化材料可应用到包括低极性溶剂在内的各种溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和二甲氧基乙烷。即使在采用甲醇作为溶剂的情况下，本发明的催化材料由于溶剂吸取量的改善而显示比常规催化材料更高的活性。催化材料(膜)可被适用于或者固定床(在搅拌的反应溶液的情况下)中或者旋转膜组件反应器中。在两种情况下，通过除去在先反应循环的反应溶液可容易和简单地再利用催化材料，比如通过简单倾析和在适当气体气氛下添加新批次的含底物溶液。由反应溶液的任何催化活性的缺失并由可忽略的金属损失确保的催化材料的多相性质使得浸出至含所需产物的反应溶剂中并因此浸出至其回收物中的任何杂质最小化，而不需要任何进一步的纯化步骤。总之，本发明描述了基于含金属配合物或金属颗粒的无机/高分子杂化材料的催化材料的制备和用途，所述催化材料在温和反应条件和低金属浸出情况下催化各种化学反应，特别是高选择性反应。此外，催化材料可显示比常规催化材料更高的活性，并且由于在杂化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加剂而可被应用于包括低极性溶剂在内的各种溶剂。给出以下实施例来说明本发明的范围。顺便提及，本发明的实施方案不局限于下文给出的实施例。实施例I本实施例说明根据上述本发明的方法，制备特别是用于固定化金属配合物分子催化剂的无机/高分子杂化材料(膜)的典型制备步骤。通过将预定量硅酸钠、钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O)和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)混合到100ml10重量％的PVA溶液获得原料水溶液。PVA具有3100-3900的平均聚合度和86-90％的皂化度(PVA-1)。在搅拌下将2.4M浓度的盐酸溶液滴入原料水溶液以进行诱导杂化反应的共存中和。在将加热板加热至60-80℃温度的条件下将该前体溶液浇注(cast)到涂布设备的覆盖有聚酯膜的加热板上。涂布设备为RKPrintCoatInstrumentsLtd.的电动涂布机(Kcontrolcoater)，其具有利用测微计调节间隙的刮刀和设定在涂布板上的聚酯膜。在前体溶液浇注到板上后即刻，通过间隙被调节至0.5mm的刮刀以恒定速度扫拂前体溶液以使前体溶液以预定厚度平滑化。在通过水蒸发使前体溶液的流动性几乎消失后，再次在其上浇注另外的前体溶液，通过刮刀扫拂，然后在约115℃下加热所述板1.5小时。之后，由此形成的无机/高分子杂化膜从所述板剥离通过热水洗涤并干燥。通过在室温下将无机/高分子杂化膜浸渍于1.2M浓度的含对苯二甲醛的盐酸溶液1小时进行醛处理。催化膜的组成描述于表1中。为了比较，由没有羧基改性的硅酮的原料溶液来制成没有羧基改性的硅酮的膜。对于如此制备的杂化膜，通过将30mm×30mm的膜片浸渍于表2所列的溶剂中24小时来试验溶剂吸取，并且通过膜片的尺寸、形状和柔软性的变化来评价溶剂吸取。表2记录了试验结果。用于溶剂吸取试验的这些杂化膜不具有金属配合物催化剂，然而溶剂吸取被认为与具有金属配合物催化剂的相似。虽然本实施例提供了用于制造膜的工艺，但是可由前体溶液将杂化材料成形为任何形状和尺寸。某些添加剂例如聚苯乙烯磺酸作为杂化材料的成分可通过将它们混合到前体溶液来添加。在通过基片补强的情况下，在前体溶液的第一浇注和第二浇注之间夹持聚酯无纺布。实施例II本实施例说明根据上述本发明的方法制备特别是用于金属颗粒包埋型催化材料的无机/高分子杂化材料(膜)的另外的典型步骤。通过将预定量的氧氯化锆和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)与100ml10重量％PVA溶液混合获得原料水溶液。PVA具有78.5–80.5％的皂化度并且特征在于44–52mPa·s的粘度(4％水溶液，20℃)(PVA-2)。在约40℃下加热原料溶液1小时。在加热板至60-80℃温度的条件下在与实施例I相同的涂布设备的覆盖有聚酯膜的板上浇注本前体溶液。在所述板上浇注前体溶液后即刻，通过间隙被调节至0.5mm的刮刀以恒定速度扫拂前体溶液以使前体溶液以预定厚度平滑化。在通过水蒸发使前体溶液的流动性几乎消失后，再次在其上浇注另外的前体溶液，通过刮刀扫拂，然后在125℃下加热板1.5小时。之后，从板剥离该固体混合物膜并浸渍于1.7重量％的氨水溶液中24小时。在该浸渍过程期间，将氧氯化锆转变为氧化锆(锆酸)从而与高分子成分杂化。由此制备的杂化膜用热水洗涤并干燥。为了比较，由没有聚氧乙烯/聚甘油醚的原料溶液制成没有聚氧乙烯/聚甘油醚的膜。对于如此制备的杂化膜，通过与实施例I相同的方法来试验溶剂吸取。表2记录了试验结果。用于溶剂吸取试验的这些杂化膜不具有金属颗粒催化剂，然而，溶剂吸取被认为与具有金属颗粒催化剂的相似。实施例III本实施例说明制备特别是用于金属颗粒包埋型催化材料的无机/高分子杂化材料(膜)的另外的典型步骤，仅除了使用不同种类的高分子添加剂外与实施例II相同。通过将预定量氧氯化锆和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)与100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合获得原料水溶液。在约40℃下加热原料溶液1小时。之后的步骤与实施例II相同。对于如此制备的杂化膜，通过与实施例I相同的方法来试验溶剂吸取。表2记录了试验结果。实施例IV本实施例说明根据上述本发明的方法，制备催化材料(膜)的典型步骤。通过将预定量氧氯化锆、氯化钯和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)与100ml10重量％PVA(PVA-2)溶液混合获得原料水溶液。在约40℃下加热原料溶液1小时。之后的步骤与实施例II相同，并获得金属颗粒类型的催化膜(NKZPD-12)。还制备另外的前体。通过将预定量氧氯化锆、氯化钯和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)与100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合获得原料水溶液。在约40℃下加热原料溶液1小时。之后的步骤与实施例II相同，并获得金属颗粒类型的催化膜(NKZPD-14)。为了比较，由没有聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基-改性的硅酮的原料溶液制成没有其的膜(NKZPD-11)。在两个特氟隆(Teflon)窗口之间夹紧1cm2的催化膜的前体并引入含氮脱气水(15mL)的配备有侧向活栓的圆底烧瓶中。在0℃下冷却悬浮液，并在氮气流下，分几份添加大量NaBH4，从而将Pd(II)还原为Pd(0)。在氮气流下，室温下用轨道搅拌器搅拌溶液24h。在此之后，在氮气流下通过倾析除去水溶液，用顺次添加的脱气水部分(3×20mL)和甲醇部分(3×20mL)仔细洗涤膜并在氮气流下干燥。由此获得的催化膜组件可在氢气下储存，并现成地在随后的催化氢化反应用高压釜中使用。为了评价催化膜中负载的金属的目的，将膜从Teflon固定架除去，在真空下干燥过夜并通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)分析以给出Pd含量。实施例V本实施例说明用于使用含Pd纳米颗粒的杂化PVA-ZrO2膜(NKZPD-11)的3-己炔-1-醇的氢化反应的步骤。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，浓度0.019M)在氢气流下经Teflon毛细管转移到含催化膜组件的高压釜中。用3个循环真空/氢使高压釜脱气，然后注入所需的氢气气压并在室温下搅拌溶液不同的时间。在此之后，在氮气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对己烯-1-醇的选择性以及立体选择性(Z/E)。如下进行再循环试验：在前面的氢化反应中使用后将底物氢脱气甲醇溶液在氢气流下经毛细管转移至含催化膜的高压釜中。高压釜注入所需的氢气气压并在室温下根据需要搅拌溶液。在此之后，高压釜减压并在氢气流下从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以测定转化率和选择性。经由ICP-OES分析来分析剩余溶液等分部分以测定浸出至溶液的金属量(<0.03ppm)。代表性结果记录于表3中。实施例VI本实施例说明用于使用含Pd纳米颗粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的杂化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的3-己炔-1-醇的氢化反应的步骤。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，浓度0.019M)在氢气流下经Teflon毛细管转移到含催化膜组件的高压釜中(2cm2)。用3个循环真空/氢使高压釜脱气然后注入5bar氢气气压并在室温下搅拌溶液2h。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对己烯-1-醇的选择性以及立体选择性(Z/E)。通过ICP-OES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下进行再循环试验：底物(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，0.019M)在之前的氢化反应中使用后在氢气流下经毛细管转移至含催化膜的高压釜中。高压釜注入5bar压力并用磁性搅拌器在室温下搅拌溶液所需的时间。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对己烯-1-醇的选择性以及立体选择性(Z/E)。通过ICP-AES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd。对于6个再循环试验的代表性数据记录于表4中。确认到作为高分子添加剂的聚氧乙烯/聚甘油醚对转化率和选择性的作用。实施例VII本实施例说明用于使用含Pd纳米颗粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的杂化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的1,5COD的氢化反应的步骤。底物1,5COD(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(30mL，浓度0.0083M)在氢气流下经Teflon毛细管转移到含催化膜组件的高压釜(2cm2；5.52·10-4)中。用3个循环真空/氢使高压釜脱气然后注入5bar氢气气压并在室温下搅拌溶液2h。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对环辛烯(cycloctene)的选择性。通过ICP-OES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下进行再循环试验：，的底物(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(30mL，0.0083M)在之前的氢化反应中使用后在氢气流下经毛细管转移到含催化膜的高压釜中。高压釜注入5bar压力并用磁性搅拌器在室温下搅拌溶液所需的时间。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对环烯烃的选择性。通过ICP-OES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd。对于6个再循环试验的代表性数据记录于表5中。实施例VIII本实施例说明用于使用含Pd纳米颗粒和聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基改性的硅酮的杂化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12和14)的4-苯基-丁烯-2-酮的氢化反应。底物4-苯基-丁烯-2-酮(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，浓度0.0099M)在氢气流下经Teflon毛细管转移到含催化膜组件的高压釜(2cm2；5.51·10-4)。用3个循环真空/氢使高压釜脱气然后注入5bar氢气气压并在室温下搅拌溶液2h。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对4-苯基-丁-2-酮的选择性。通过ICP-OES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下进行再循环试验：底物(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，0.0099M)在之前的氢化反应中使用后在氢气流下经毛细管转移到含催化膜的高压釜中。高压釜注入5bar压力并用磁性搅拌器在室温下搅拌溶液所需的时间。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率和对4-苯基-丁-2-酮的选择性。通过ICP-OES分析剩余溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd。对于再循环试验的代表性数据记录于表6(NKZPD-12)和表7(NKZPD-14)中。实施例IX本实施例说明用于使用含Pd纳米颗粒的杂化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的甲基-2-乙酰胺丙烯酸酯的氢化反应的步骤。底物甲基-2-乙酰胺丙烯酸酯(17.6mg，0.123mmol)在水中的氢脱气溶液(25mL，浓度0.0049M)在氢气流下经Teflon毛细管转移到含催化膜组件的高压釜(2cm2；5.51·10-4)中。用3个循环真空/氢使高压釜脱气然后注入10bar氢气气压并在室温下搅拌溶液2h。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率。通过ICP-AES分析残留的溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下进行再循环试验：底物(17.6mg，0.123mmol)在甲醇中的氢脱气溶液(25mL，0.0049M)在之前的氢化反应中使用后在氢气流下经毛细管转移到含催化膜的高压釜中。高压釜注入10bar压力并用磁性搅拌器在室温下搅拌溶液所需的时间。在此之后，在氢气流下减压高压釜，并从底部排液阀除去反应溶液。通过气相色谱分析该溶液的样品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛细管柱测定转化率。通过ICP-OES分析残留的溶液等分部分以测量浸出至溶液中的Pd。对于再循环试验的代表性数据记录于表8中。表1a膜中SiO2与PVA的重量比。b膜中WO3与PVA的重量比。c膜中ZrO2与PVA的重量比。d膜中CMS(羧基改性的硅酮)与PVA的重量比。e膜中POGE(聚氧乙烯/聚甘油醚)与PVA的重量比。f膜中Pd与PVA的重量比。g皂化度*根据本发明的具体高分子添加剂。表2○:尺寸、形状、柔软性等改变。×：尺寸、形状、柔软性等无改变。aMeOH:甲醇。bEtOH:乙醇。cIPA:异丙醇。dBtOH:丁醇。eACT:丙酮。fDME:二甲氧基乙烷gTLE:甲苯。(CMS):含根据本发明的羧基改性的硅酮作为高分子添加剂。(POGE):含根据本发明的聚氧乙烯/聚甘油醚作为高分子添加剂。表3通过在NKZPD11-类型膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝5bar,室温(r.t.),MeOH,底物/Pd＝793；(c)ICP-AES分析表4通过在NKZPD12*-类型*膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝5bar,室温,MeOH,底物浓度0.019M,底物/Pd＝1754；(c)ICP-AES分析；*含聚氧乙烯/聚甘油醚作为高分子添加剂表5通过在NKZPD12-类型*膜中固定化的Pd(0)的1,5-COD的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝5bar,室温,MeOH,底物浓度0.0083M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作为高分子添加剂表6通过在NKZPD12-类型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝5bar,室温,MeOH,底物浓度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作为高分子添加剂表7通过在NKZPD14-类型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝5bar,室温,MeOH,底物浓度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含羧基-改性的硅酮作为高分子添加剂表8通过在NKZPD12-类型*膜上固定化的Pd(0)的MAA的氢化反应和再循环试验。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用于ICP分析(b)反应条件:Pd前体PdO,还原剂NaBH4,PH2＝10bar,室温,H2O,底物浓度0.0049M,底物/Pd＝223；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作为高分子添加剂。