专利名称：一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水体处理技术领域，尤其涉及一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂及其制备方法。
背景技术：
重金属在水环境中的迁移决定了其在水体中的存在形式、富集状况和潜在生态危害程度。重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流机械搬运，这种迁移过程服从水力学原理。重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在环境中通过一系列物理化学作用(水解、氧化、还原、沉淀、溶解、络合、鳌合、吸附作用等)实现迁移与转化。此外重金属在水中可经过水解反应生成氢氧化物，也可以和相应的阴离子生成硫化物或碳酸盐。这些化合物的溶度积都很小，易生成沉淀物，使重金属污染物在水体中的扩散速度和范围受到限制，从水质自净方面来看这是有利的，但大量重金属沉积于水体沉积物中，当环境条件发生变化时有可能重新释放出来，从而对水体污染造成潜在危害。随着对环境问题的认识与研究逐步深入，人们发现由于自然界与人类社会诸多因素的变化，环境质量呈现偏离稳态的“扰动”现象，即所谓的“瞬态污染”(transientpollution)，突发性环境污染事故是其中最为剧烈的一种，国内外发生的灾害事故已经表明给人们的健康和生活带来了严重的危害和损失，尤其是突发性水污染事故发生于重点流域，严重影响了当地居民的生产和生活。水体最常见的重金属污染是镉、铅、镍离子污染，如2009年发生在我国陕西凤翔、湖南武网的铅污染事件，湖南浏阳的镉污染事件；2012年广西龙江镉污染事故等等。这些突发性污染事故已经从不同的视角给了我们许多严峻的警示:做好突发性水污染事故的风险评估与预警、生态影响评估、应急处置，并从源头上预防水污染事故的发生，是目前我们应对突发性水污染事件的首要任务。一般情况下，水污染事故发生后，可以充分利用受纳水体的自净容量，使污染物在运移中逐步稀释，从而依靠水体自净能力使污染物得到处理。然而，水体的自净能力是有限的，面对有些突发性污染，单一依靠水体的稀释收效很慢，需要采用人工介入来降低污染的危害程度和范围。目前，应对重金属流动水体污染事故，现有技术最常用的应急方案为“弱碱性化学沉淀应急除污技术”，是水厂净水技术的放大，操作方式是先大量投放碱和絮凝剂(聚铝、聚铁)，当重金属浓度降到一定程度后再调水稀释。该方法虽然能解燃眉之急，但是处理的最终结果是重金属随着絮凝剂共同进入水体底泥，导致底泥重金属含量过高，如果底泥中重金属含量高于溶出阈值，或絮凝剂解聚、风化、转型，或水环境改变(激烈扰动、离子强度增加、PH值下降等)，这些随絮凝剂共同进入底泥的重金属会再次进入水体中，从而导致水体的二次污染。为此，根据溶液中的重金属易被稳定化的特点，目前也开发了重金属稳定化处理技术方法，如化学沉淀法、膜分离法、生物吸附法、电解法、铁氧体法以及离子交换树脂吸附法。然而，由于容易受pH值变化的影响(当pH值较低时，重金属离子会再溶出而带来二次污染)，要实现重金属废物长期稳定化仍然需要进一步的研究和探索。目前，吸附法对于处理含重金属水体效果良好，关键在于需要制备出工作容量大、环境协调性优越、性价比高、利于回收、无二次污染的吸附剂材料，从而有效控制和防止水体重金属镉、铅、镍离子的污染。目前，尚未见到有关功能化聚乙烯醇吸附剂在治理流动水体重金属镉、铅、镍离子污染的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种对重金属吸附容量大、吸附速度快、可利用回收、适用范围广、无二次污染的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂。本发明的另一目的在于提供上述功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现:本发明提供的一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒。进一步地，本发明所述聚合物颗粒中羟基和羧基的含量分别为0.5
1.5mmol/g、0.3 1.0mmol/g。上述方案中，本发明所述原料按重量份数聚乙烯醇:马来酸酐:乙酸丁酯=I 1.5: I 2: 4 6。本发明吸附剂材料为聚乙烯醇和马来酸酐交联形成的聚合物，经溶胀和碳化处理后，改变了聚乙烯醇的水溶性以及中间产物聚乙烯醇-马来酸酐聚合物的溶胀性能，从而增大了材料的吸附容量，提高了材料的力学机械性能。而且，吸附剂含有大量的活性功能团-C00H、-0H，从而提高了材料对重金属的吸附性能，降低了材料对重金属的吸附选择性。本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:本发明提供的上述治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法，包括以下步骤:(I)按重量份数聚乙烯醇:马来酸酐:乙酸丁酯=I 1.5: I 2: 4 6称取混合后，于75 90°C温度下反应3 6h，过滤；将沉淀倒入含氢氧化钠3wt%的氢氧化钠乙醇溶液中于80 100°C温度下反应2 lOmin，过滤；沉淀洗涤、干燥后得到聚乙烯醇-马来酸酐聚合物；(2)将聚乙烯醇-马来酸酐聚合物充分溶胀于二氯乙烷中；(3)在溶胀后的聚合物树脂中加入浓硫酸进行碳化处理；(4)将过滤后得到的树脂进行洗涤、干燥，获得功能化聚乙烯醇吸附剂。进一步地，本发明所述步骤(2)中按质量比聚乙烯醇-马来酸酐聚合物:二氯乙烷=I: 3 5，搅拌溶胀4 15h。进一步地，本发明所述步骤(3)中按质量比溶胀后的聚合物树脂:浓硫酸=I: 2 4，在60 100°C温度下反应4 10h。进一步地，本发明所述步骤(4)中所述树脂首先用浓度逐渐降低的稀硫酸淋洗，然后用3%HC1、去离子水、3%Na0H、去离子水、3%HC1交替洗涤，最后用去离子水洗至中性。本发明具有以下有益效果:(I)吸附容量大本发明吸附剂材料经溶胀处理且表面存在有孔道或裂隙，有利于物理吸附容量的提高；同时，还含有大量活性功能团-COOH、-0H，可以通过离子交换、偶极键作用提高化学吸附容量。(2)吸附速率快，吸附选择性低，适用范围广本发明吸附剂材料吸附速率快，有利于进行重金属流动水污染治理。本发明适用于重金属中、轻度污染废水和流动水体的修复治理，对于由镉、铅、镍等多种毒性重金属元素引起的复合污染也有显著的效果。(3)无毒性经过细胞毒性实验和小白鼠急性毒性实验分析，本发明吸附剂材料水的浸提物没有生物毒性，说明应用于水体治理方面具有安全性，不会造成新的污染，有利于促进环境与经济的协调、稳定、健康、持续发展。(4)力学机械性能良好，不溶于水，可回收利用本发明吸附剂材料可以反复进行吸附-解吸，并保持较大吸附容量，进一步降低成本同时，对重金属的富集回收有很好的作用，在进行流动水重金属污染治理时，实现了把重金属从流动水中“捞起”，避免了二次污染。(5)使用方法简单，效果明显，有利于大规模推广和应用本发明吸附剂材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本低，不会产生二次污染，易于被社会接受，有利于大规模推广和应用。(6)制备工艺简便、生产效率高、产品质量好，可规模化生产。
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:图1是本发明实施例功能化聚乙烯醇吸附剂的透射/扫描电镜图(a、b:透射电镜图；c、d:扫描电镜图)。
具体实施例方式实施例一:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法如下:(I)称取马来酸酐40g溶解于180g的乙酸丁酯中，并与30g聚乙烯醇于烧瓶中一起在90°C温度下反应6h，过滤；将沉淀倒入300mL含氢氧化钠3wt%的氢氧化钠乙醇溶液中，在90°C温度下反应3min，过滤；沉淀用无水乙醇洗涤后在50°C温度下烘干得到聚乙烯醇-马来酸酐聚合物；(2)称取聚乙烯醇-马来酸酐聚合物50g，置于150g 二氯乙烷中搅拌溶胀15h ；(3)在溶胀后的聚合物树脂中加入600g浓硫酸，在90°C温度下反应6h进行碳化处理；(4)过滤后得到的树脂先用浓度逐渐降低的稀硫酸淋洗，然后用3%HC1、去离子水、3%Na0H、去离子水、3%HC1交替洗涤，最后用去离子水洗至中性，过滤后干燥，获得功能化聚乙烯醇吸附剂。
本实施例功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.7932mmol/g和0.9003mmol/go实施例二:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤⑴马来酸酐的用量为60g。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.6595mmol/g和0.9590mmol/go实施例三:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(I)马来酸酐的用量为30g。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为1.4790mmOl/g和0.4022mmol/go实施例四:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(I)聚乙烯醇的用量为60g。步骤(I)沉淀与氢氧化钠乙醇溶液的反应时间为lOmin。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.8562mmol/g和
0.8591mmol/g0实施例五:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(I)乙酸丁酯的用量为150g。步骤(2)称取聚乙烯醇-马来酸酐聚合物40g，置于160g二氯乙烷中搅拌溶胀8h。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.8056mmol/g和
0.9839mmol/g0实施例六:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(I)马来酸酐溶解于乙酸丁酯中与聚乙烯醇在80°C温度下反应4h。步骤(3)在溶胀后的聚合物树脂中加入400g浓硫酸。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.8436mmol/g和0.8119mmol/g0实施例七:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(3)在溶胀后的聚合物树脂中加入800g浓硫酸。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.8001mmol/g和
0.9013mmol/go实施例八:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(3)溶胀后的聚合物树脂与浓硫酸在100°C温度下反应3h。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.8023mmol/g和
0.9002mmol/go实施例九:本实施例一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒，其制备方法与实施例一不同之处在于:步骤(3)溶胀后的聚合物树脂与浓硫酸在60°C温度下反应10h。所获得的功能化聚乙烯醇吸附剂中羟基和羧基的含量分别为0.7986mmol/g和
0.9095mmol/go本发明上述实施例，由图1 (a，b，c，d)可见，在高分辨透射电镜下，可明显看出功能化聚乙烯醇吸附剂的结构。从功能化聚乙烯醇吸附剂的扫描电镜图可明显看到吸附剂表面有很多缝隙和孔道，且在剖离的层状剖面上，可明显观察到吸附剂有很多凹巢，从而增大了比表面积，加大了物理吸附容量。本发明上述实施例功能化聚乙烯醇吸附剂的性能检测情况如下:(I)饱和吸附量经静态吸附检测，根据Iangmuir模型拟合，吸附剂对Cd2+、Pb2+、Ni2+的饱和吸附量分别达到 134.89mg/g、308.19mg/g、100.95mg/g。(2)解析再生用3% (体积比)的硝酸水溶液(固液比为1:250)进行解析，过滤，用蒸馏水洗至中性，烘干回收利用。在连续6次吸附-解析的过程中，吸附剂的表面孔道或裂隙被增大，提高了物理吸附量，吸附量缓慢上升趋于稳定，其对Cd2+的吸附量由134.89mg/g提高到158.72mg/g,对Pb2+的吸附量由308.19mg/g提高到399.90mg/g,对Ni2+的吸附量由100.95mg/g提高到112.88mg/g ;吸附剂的脱附率保持稳定且大于90%，表现出良好的脱附性能。吸附剂这一特性使得进一步降低成本同时回收富集重金属成为可能，在进行流动水重金属污染治理时，实现了把重金属从流动水中“捞起”，避免了二次污染。(3)吸附速率
采用静态吸附法检测，称取若干份0.200g的吸附剂，在pH=5的情况下，测定50mL浓度分别为400mg/L的Cd2+溶液/ Pb2+溶液/ Ni2+溶液，2min后，对Cd2+、Pb2+、Ni2+的去除率分别达到67.95%,60.28%,65.71% ;在20min后逐渐达到平衡，对Cd2+、Pb2+、Ni2+的去除率分别达到97.91%,99.98%,97.76%。吸附速率快，有利于进行重金属流动水污染治理。另一方面，对低浓度的重金属也具有优异的吸附效果。经静态吸附检测，该称取的若干份0.200g吸附剂，在pH=5的情况下，测定50mL浓度分别为5ug/L的Cd2+溶液/ Pb2+溶液/ Ni2+溶液，吸附30min达到吸附平衡，测得残余的Cd2+、Pb2+、Ni2+浓度分别为0.0296ug/L、0.779ug/L、0.0605ug/L，去除率分别为 99.41%、84.42%,98.79%。(4)毒性分析毒性分析包括细胞毒性和动物毒性实验。吸附剂用水震荡浸提5天，Ig样品浸出液含有Ig受试样品的浸出物。细胞实验发现浓度为8%(每IOOmL培养液含8g样品的浸出物)及以下，样品对K562细胞、人脐带间充质干细胞和人肝细胞的活性无显著性影响；急性毒性动物实验以小鼠为参照，小鼠灌胃量为0.2g.lOg—1体重,相当于20，OOOmg.kg_S未见死亡，则LD5tl > 15，OOOmg.kg_\受测样品达到I级，实际无毒性。说明该材料应用于水体治理方面具有安全性，不会造成新的污染。对使用材料进行环境安全性评价有利于促进环境与经济的协调、稳定、健康、持续发展。
权利要求
1.一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，其特征在于:为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，其特征在于:所述聚合物颗粒中轻基和羧基的含量分别为0.5 1.5mmol/g、0.3 1.0mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，其特征在于:所述原料按重量份数聚乙烯醇:马来酸酐:乙酸丁酯=I 1.5:1 2: 4 6。
4.权利要求1-3之一所述治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按重量份数聚乙烯醇:马来酸酐:乙酸丁酯=I 1.5: I 2: 4 6称取混合后，于75 90°C温度下反应3 6h，过滤；将沉淀倒入含氢氧化钠3wt%的氢氧化钠乙醇溶液中于80 100°C温度下反应2 lOmin，过滤；沉淀洗涤、干燥后得到聚乙烯醇-马来酸酐聚合物； (2)将聚乙烯醇-马来酸酐聚合物充分溶胀于二氯乙烷中； (3)在溶胀后的聚合物树脂中加入浓硫酸进行碳化处理； (4)将过滤后得到的树脂进行洗涤、干燥，获得功能化聚乙烯醇吸附剂。
5.根据权利要求4所述的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中按质量比聚乙烯醇-马来酸酐聚合物:二氯乙烷=1: 3 5，搅拌溶胀4 15h。
6.根据权利要求4所述的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中按质量比溶胀后的聚合物树脂:浓硫酸=I: 2 4，在60 100°C温度下反应4 10h。
7.根据权利要求4所述的治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中所述树脂首先用浓度逐渐降低的稀硫酸淋洗，然后用3%HC1、去离子水、3%NaOH、去离子水、3%HC1交替洗涤，最后用去离子水洗至中性。
全文摘要
本发明公开了一种治理水体中重金属污染的功能化聚乙烯醇吸附剂，为以聚乙烯醇、马来酸酐、乙酸丁酯为原料制备的聚乙烯醇-马来酸酐聚合物，经溶胀、碳化处理后获得的聚合物颗粒。此外还公开了上述吸附剂的制备方法。本发明吸附剂材料对重金属吸附容量大、吸附速度快、可利用回收、适用范围广、无二次污染，使用方法简单，效果明显且安全可靠；制备工艺简便、生产效率高、产品质量好，可大规模进行生产。
文档编号B01J20/26GK103143330SQ201310098500
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者赵秋香, 江海燕, 郑淑华, 冯超, 刘文华, 李锡坤 申请人:广东省物料实验检测中心