含有无机卤化气体的废气的处理方法
【专利摘要】本发明提供使用合适的阴离子交换树脂处理含有无机卤素化气体的废气的方法。该处理方法的特征为将来自废气产生源的含有无机卤素化气体的废气首先与Fe2O3或合成沸石接触，然后与水分量在5w/w%以下且卤素含量在10mg/g以下的阴离子交换树脂接触。
【专利说明】含有无机卤化气体的废气的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有无机卤化气体的废气处理方法及装置。像这样的废气，例如会在干洗半导体制造装置的内部等的时候排出。
【背景技术】
[0002]半导体制造装置(干法蚀刻或清洗工序)中排出的气体中，含有作为无机卤化气体的 ClF3' SiF4' SiCl4' SiBr4' BF3、BC13、PF3、PCl3' HF、HCl、HBr、F2、Cl2、Br2 等有害气体。作为含有这些有害气体的无机卤化气体的处理方法，本
【发明者】们提出了使用固体药剂的干式处理方法(专利文献I)。该干式处理方法是，将含有无机卤化气体的废气首先与Fe2O3或者是合成沸石接触后，与水分量为5%以下的阴离子交换树脂接触，无机卤化气体就被吸附于阴离子交换树脂上而除去。
[0003][现有技术文献]
[0004][专利文献]
[0005][专利文献I]日本专利第3981206号公报
【发明内容】
[0006][发明要解决的课题]
[0007]阴离子交换树脂的吸附性能用离子交换容量来评价。离子交换容量是根据离子交换树脂中含有的宫能团的数量来决定的，通过再生处理能使它回复到与新品同等程度的离子交换容量。但是，在含有无机卤化气体的废气处理时，即使离子交换容量充分，也有无机卤化气体吸附除去性能不足的事例，可以判定仅用离子交换容量作为评价是不充分的。
[0008]本发明的目的是提供用合适的离子交换树脂来处理含有无机卤化气体的废气的方法。
[0009][解决课题的手段]
[0010]本
【发明者】们，通过对能够合适地用于处理含有无机卤化气体的废气的离子交换树脂的认真研究之后得出结果，阴离子交换树脂的吸附性能不仅受离子交换容量和水分量的影响，还会受到卤素含量的强烈影响，这一新的认识使本发明得以完成。
[0011]也就是说，根据本发明，提供了含有无机卤化气体的废气的处理方法，其特征在于，使用水分量在5%以下且卤素含量在10mg/g以下的阴离子交换树脂。
[0012]具体地，使来自废气产生源的含有无机卤化气体的废气最初先与Fe2O3或者合成沸石接触后，再与水分量在5w/w%以下且卤素含量在10mg/g以下的阴离子交换树脂接触，无机卤化气体就被吸附于阴离子交换树脂上除去。
[0013]所述无机卤化气体为三氟化氯(ClF3)、四卤化硅(SiX4)、三卤化硼(BX3)、三卤化磷(PX3)、卤化氢(HX)或卤素气体(X2)(这里X是卤素原子)都适当。具体地，优选含有C1F3、SiF4, SiCl4, BF4, BC13、PF5, PCl5, HF、HC1、HBr、Cl2, F2, Br2,更优选含有 C1F3。
[0014]所述阴离子交换树脂，优选弱碱性阴离子交换树脂，更优选具有由苯乙烯-二乙烯苯的共聚体构成的骨架和与苯乙烯部分及二乙烯苯部分的苯环键合的阴离子交换基团的阴离子交换树脂。作为阴离子交换基团，举例如下式表示的氨基。
[0015][化学式I]
[0016]-N(R1) (R2)
[0017](式中，R1及R2，可以相同也可以不同，分别为氢原子、可被氨基或者羟基取代的烧基。R1及R2可以相同也可以不同，优选C1?C3烧基,更优选甲基。)
[0018]阴离子交换树脂可以用通常的市卖品，将水分量及卤素含量调节到本发明规定的范围内使用。卤素含量的调节，可以用含氯量在20mg/L以下的洗涤水，洗涤阴离子交换树脂使卤素含量至10mg/g以下。通常，对于阴离子交换树脂可以用20?40倍的容积的洗涤水洗净。另一方面，水分的调节可以通过阴离子交换树脂在不会发生热降解的100°C的温度下经过8?12小时的干燥来进行。阴离子交换树脂可以是新品，也可以是再生品，其再生可以通过用碱水溶液及含氯量在20mg/L以下的洗涤水来完成。特别是弱碱性阴离子交换树脂，比强碱性阴离子交换树脂更容易再生，可以在少量的碱水溶液中再生。
[0019][发明的效果]
[0020]根据本发明，无机卤化气体例如ClF3及作为其副生成物被排出的气体能够有效地被除去。而且，本发明提供无机卤化气体的处理容量大的阴离子交换树脂。进一步地，本发明的处理方法可以便阴离子交换树脂的使用寿命延长。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明装置的一实施方式的截面图。
[0022]图2是本发明装置的其他实施方式的截面图。
[0023]图3是表示阴离子交换树脂中残留氯元素量和Cl2处理量的关系的图表。
[0024]图4是表示洗涤水中氯元素浓度和阴离子交换树脂中残留氯元素量的关系的图表
【具体实施方式】
[0025]以下，参照添附画面对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些。
[0026]根据本发明的方法，首先将含有无机卤化气体的废气与铁的氧化物(Fe2O3)或者合成沸石这样的处理剂接触。由此，无机卤化气体在这些处理剂中例如作为氟化物或氯化物等被固定。
[0027]无机卤化气体以ClF3为例，ClF3和铁的氧化物如Fe2O3如下式表示那样反应。
[0028][化学式2]
[0029]3ClF3+2Fe203 — 3FeF3+FeC13+302
[0030]同样，ClF3与合成沸石的Al2O3部分如下式表示那样反应。
[0031][化学式3]
[0032]3C1F3+2A1203 — 3AlF3+AlCl3+302
[0033]根据这些反应式，三氟化氯的氟原子，作为氟化铁(FeF3)或者氟化铝(AlCl3)被固定。但是，三氟化氯的氯原子，除了形成FeCl3、AlCl3以外，还会以气体状Cl2的形式游离存在。对于Cl2虽然也会和铁的氧化物或合成沸石反应而被吸附一部分，但是它们的Cl2处理性能均较低，大部分的Cl2比起ClF3或其他无机卤化气体，先从两种处理剂中泄漏出来。
[0034]同样地，三卤化硼(BX3，在这里，X表示卤素原子，特别是氟原子、氯原子或溴原子。)用铁的氧化物或合成沸石除去。但是，作为它的副产物被生成的卤素气体(X2)几乎都从铁的氧化物或合成沸石中排出去了。
[0035]本发明的方法，通过与能够去除卤素气体的离子交换树脂例如阴离子交换树脂接触反应，将用铁的氧化物或合成沸石没能除去而被排出的Cl2等卤素气体(X2)除去。这个反应如下例所示。
[0036][化学式4]
[0037]X2+ (R1) (R2) (R3) N
[0038]— [ (R1) (R2) (R3) N] +.X-
[0039](式中，RpR2及R3，可以相同或者不同，分别为氢原子或者可以用氨基或羟基取代的C1?C6烷基；或者是可以作为聚合物链的重复单元或重复单元的一部分的C6?C14的芳基。X是齒素原子。)
[0040]根据本发明的处理方法，作为能够吸附除去的无机卤化气体，包括例如三氟化氯(ClF3)、四卤化硅(SiX4)、三卤化硼(BX3)，三卤化磷(PX3)，卤化氢(HX)和卤素气体(X2)(在这里，X为卤素原子)等。在这里，卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为无机卤化气休，以SiX4为例，SiF3Cl、SiF2Cl2、SiFCl3、SiFClBr2、SiFClBrI这样2种以上的卤素原子混在一起也可以。例如，BX3也同样可以为BF2Cl、BFC12、BFClBr 等也可以。无机卤化气体优选含有 C1F3、SiF4, SiCl4, BF3> BC13、PF3> PC13、HF、HCl、HBr、Cl2, F2、Br2的气体，更优选含有C1F3。
[0041]作为能够在本发明中使用的处理剂，使用铁的氧化物或沸石。铁的氧化物以3价的氧化铁(Fe2O3)为主体。作为沸石，优选含铝量高的合成沸石。优选对应I摩尔份的Al2O3,含有0，5?10摩尔份的SiO2,更优选对应I摩尔份的Al2O3,含有I?5摩尔份的SiO2,更优选对应I摩尔份的Al2O3,含有2.5摩尔份的SiO2。例如，使用具有Na20.Al2O3.2.5Si02的化学式的沸石。该沸石中的氧化钠可以被像钾这样的碱金属或像钙这样的碱土类金属等取代。沸石优选例如具有IOA的平均孔径、650m2/g的比表面积。
[0042]接下来，就实施本发明处理方法的适宜装置进行说明。
[0043]图1中显示了处理装置10，其在一个充填塔的内部配置有两个充填层。装置10中具有充填塔12，内部用分隔板14、16、18分隔。分隔板14、16、18上开有孔，由此废气可以通过。分隔板14和分隔板16隔出了第I隔室22,分隔板16和分隔板18隔出了隔室24。在隔室22内部配置有充填层23，充填层23包含有铁的氧化物或合成沸石。同样地，隔室23的下游配置有隔室24，隔室24的内部配置了填充层25。填充层25中含有调节水分量为5w/w%且齒素含量为10mg/g以下的阴尚子交换树脂。
[0044]构成充填层23及25的铁的氧化物、合成沸石及特定的离子交换树脂的形状，粒状/棒状、板状等只要操作性良好，就没有特殊的限定。这些处理剂的粒度，在废气通过时的通风阻力不上升的范围内，为使接触面积大而使用粒度小的较好。铁的氧化物为7?16目，合成沸石为14?20目，阴离子交换树脂为20?50目较好。
[0045]含有无机卤化气体的废气，从入口 26导入装置10中。气体首先与含有铁的氧化物或合成沸石的充填层23接触。接着，该气体与含有阴离子交换树脂的填充层25接触，通过出口 28从装置10中排出。
[0046]充填层23，25没有加热的必要。因为即使将室温的气体导入装置10，典型地，在填充层23中发生的化学反应会给装置10加热。例如，填充层23有曾达到约200°C的时候。
[0047]在图1所示的处理装置中，废气从装置10的下侧向上侧上升。但是，也可以将气体从装置10的上侧向下侧下降。后者需要将填充层的顺序倒转。
[0048]图2显示了处理装置30，其设置有两个填充塔，各个填充塔的内部配置有一个填充层。装置30包括填充塔32、填充塔40以及将两者连接的连接部36。在填充塔32和填充塔40内部，分别配置有填充层34和填充层44，填充层34中含有铁的氧化物或合成沸石，填充层44中含有调节水分量在5w/w%以下且卤素含量在10mg/g以下的阴离子交换树脂。
[0049]从半导体制造装置50、例如化学气相沉积装置中产生含有无机卤化气体的废气。然后，废气通过连接部56导入到填充塔32中，废气首先与含有铁的氧化物或合成沸石的填充层34接触。接着，废气通过连接部36导入到填充塔40中。废气与含有阴离子交换树脂的填充层44接触，接着通过出口 46从装置30中排出。
[0050][实施例]
[0051]以下，根据本发明的实施例进行具体说明。但是，本发明并不仅局限于这些实施例。
[0052][阴离子交换树脂中的残留氯元素量和卤化气体处理量]
[0053]用氯元素浓度不同的洗涤水洗涤阴离子交换树脂(具有由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的骨架，和与苯乙烯部分及二乙烯基苯部分的苯环键合的二甲基氨基)之后，在温度100°c下干燥6小时，制备得到水分量在5w/w%以下且含氯量不同的7种样品。
[0054]将各样品100ml分别填充于圆筒中空的微型柱(40mmΦ X 250mmh)中，将Cl2气体(lv/v%浓度)以500ml/min的速度通入，直到在出口处检出容许浓度(0.5ppm as Cl2)的Cl2,由此时的通入气体量求出每IL离子交换树脂的Cl2处理量(L/L)。
[0055]此外,将样品N0.1 (含氯量5.0mg/g),样品N0.3(含氯量13mg/g),及样品N0.7 (含氯量85mg/g)各100ml分别填充入圆筒中空的微型柱(40πιπιΦ X250mmh)中，将Br2气体(0.50%浓度)以300ml/min的速度通入，直到在出口处检出容许浓度(0.1ppm as Br2)的Br2,由此时的通气量求出每IL离子交换树脂的Br2处理量(L/L)。
[0056]水分含有量通过各样品2g在105±2°C下干燥2.5小时后的重量减少率求出。
[0057]含氯量的测定如下进行，将各样品Ig浸溃在0.5% NaOH溶液100ml中，静置一晚使Cl—离子溶出，溶液中的Cl—离子用离子色谱仪定量。对采用含氯量不同的7种阴离子交换树脂的Cl2处理量及Br2处理量进行测定，结果如表1所示，阴离子交换树脂中残留含氯量和Cl2处理量的关系如图3所不。
[0058][表 I]
[0059]表1阴离子交换树脂样品
[0060]
【权利要求】
1.一种废气处理方法， 其特征在于，使来自废气产生源的含有无机卤化气体的废气首先与Fe2O,或合成沸石接触，之后，与水分量为5w/w%以下且卤素含量在10mg/g以下的阴离子交换树脂接触。
2.如权利要求1记载的处理方法，所述无机卤化气体是三氟化氯ClF3、四卤化硅SiX4、三卤化硼BX3、三卤化磷PX3、卤化氢HX或者卤素气体X2，在这里，X是指卤素原子。
3.如权利要求1记载的处理方法，所述阴离子交换树脂是弱碱性阴离子交换树脂。
4.如权利要求1记载的处理方法，用碱水溶液和残留氯量为20mg/L以下的洗涤水，使吸附了无机卤化气体的阴离子交换树脂再生之后，再进行使用。
5.—种阴尚子交换树脂,其水分量在5W/w%以下且卤素含量在10mg/g以下。
6.如权利要求5记载的阴离子交换树脂，其含有由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的骨架和与苯乙烯部分及二乙烯基苯部分的苯环键合的阴离子交换基团。
7.如权利要求6记载的阴离子交换树脂，所述阴离子交换基团是如下述式所示的氨基: [化学式I]
-N(R1) (R2) 式中，民及民相同 或者不同，分别为氢原子、或被氨基或羟基取代的或无取代的C1~C6烷基。
【文档编号】B01D53/75GK103623681SQ201310364924
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2012年8月24日
【发明者】森洋一 申请人:株式会社荏原制作所