应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，主要步骤：先将聚烯烃超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中预处理，使苯胺单体在膜表面和膜孔内进行吸附，随后加入引发剂进行自由基聚合反应，生成聚苯胺改性层。本发明利用聚苯胺良好的亲水性和荷电性质，解决传统聚烯烃超滤膜亲水性差，通量低且易受有机物污染的技术问题。该方法易于控制改性层的厚度，且能够在膜的表面以及膜孔道内部生成整体改性层，改性层与超滤膜结合紧密，不会在使用过程中脱落。本发明弥补了聚烯烃超滤膜亲水性差，跨膜压力大易受蛋白质等有机物污染的缺点，过程简单，可靠性强。应用于水处理及超滤膜制备领域。
【专利说明】应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜制备及膜表面改性【技术领域】，更具体地涉及利用苯胺原位聚合反应在聚烯烃超滤膜表面和膜孔内生成超薄致密改性层，从而提高聚烯烃超滤膜的亲水性和抗微生物污染性的方法。属于水处理及超滤膜制备领域。
【背景技术】
[0002]膜分离被认为是“21世纪最有前途和最有发展前景的重大高新技术之一”。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等的一种或者几种推动力的作用下，原料侧中的某组分选择性地透过膜，从而达到分离、提纯或浓缩的目的分离手段。超滤膜是各种分离膜中应用最广泛的一种，其孔径范围为5?50nm，截留分子量范围为1000?300000道尔顿，能有效截留蛋白质、酶、病毒、胶体、染料等大分子溶质，溶剂或小分子溶质分离的一种膜分离技术。由于超滤过程有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源、石油、水处理、医疗等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离过程中最重要的手段之一。
[0003]以聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚烯烃材料制备的膜产品以其原材料价格低廉，具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，较高的机械强度成为应用得最多的膜产品。聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。美国Celanese公司[日本昭63-35818]和日本三菱人造丝公司[US4055696]于上世纪70年代开发了拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术，其孔隙率为5?23%。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜在欧美，日本和国内等地区已经有了成熟的系列商品。20世纪80年代开始有报道TIPS法制备分离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。尽管聚烯烃超滤膜有一定的优势，也获得了一定的应用。但是，聚烯烃材料制作液体分离膜也存在着一个较大的缺点，那就是其疏水性较强。在水处理过程应用中，疏水膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时疏水膜易吸附有机物及微生物，从而造成污染。因此，通常聚烯烃超滤膜都需要进行亲水改性处理，亲水改性技术就成为获得性能优良的聚烯烃超滤膜产品的关键技术。
[0004]目前许多研究探讨了聚烯烃超滤膜的亲水改性过程，其方法主要包括两大类，SP制膜前改变制膜材料本身的结构与性质或成膜后进行物理化学后处理。然而采用改变制膜材料性质的方法时，由于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等常见的聚烯烃材料无活跃的化学位，采取接枝改性的方法难以成功。改变聚烯烃材料的分子结果与化学组成会破坏膜材料本体结构，使其丧失聚烯烃膜特有的优良性质。采用包括，紫外接枝，辐照接枝，等离子体表面接枝，等后处理改性方法时，又存在操作步骤冗繁及仪器设备复杂、成本过高，并且无法对膜的内部孔道进行亲水改性等缺点；通过表面活性剂或两亲性溶剂浸泡改性时，改性剂随膜的使用而流失，其效果不持久稳定。因此，为克服现有改性方法的不足，需开发一种更为经济高效、操作简便，且能够对聚烯烃膜的表面和膜孔内部实现永久改性的方法。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明公开了一种应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，旨在提供一种能够克服聚烯烃超滤膜亲水性差，导致跨膜压力高，分离膜的渗透性能差，易受有机物及微生物污染，以及现有表面改性方法无法实现对聚烯烃超滤膜孔内部进行有效亲水改性等缺点的方法。
[0006]本发明是采用原位聚合法制备聚苯胺改性层，对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，该方法使聚烯烃膜表面和膜孔内形成统一的聚苯胺超薄改性层，提高聚烯烃超滤膜的亲水性，改善膜表面极性、降低接触角、提高表面能，同时改性层可以通过改变掺杂状态调整膜表面荷电性质，使聚烯烃超滤膜具有更高的通量和更好的抗有机物或微生物污染性质。该改性层紧密附着在膜表面和膜孔内，不会再使用过程中流失，改性效果永久稳定。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]通过原位聚合法制备聚苯胺亲水性涂层，对聚烯烃超滤膜进行亲水化改性的方法，首先在聚烯烃超滤膜的表面以及膜孔内部吸附苯胺单体，然后加入引发剂，利用苯胺单体的原位聚合过程，生成一层亲水改性层，从而增加聚烯烃超滤膜的亲水性及表面荷电性质。
[0009]具体步骤如下:
[0010](I)预处理:将聚烯烃超滤膜浸泡在一定浓度的表面活性剂溶液中，改善其表面吸附性能；
[0011](2)苯胺单体吸附:将预处理后的聚烯烃超滤膜放入预先配置好的苯胺改性溶液中，慢速搅拌进行单体吸附过程；
[0012](3)原位聚合反应:将吸附苯胺单体的聚烯烃超滤膜从苯胺改性溶液中取出，立即放入预先配制好的引发剂溶液中，在室温下静置反应一定时间；
[0013](4)后处理:将原位聚合反应后的聚丙烯超滤膜取出，对改性后的聚丙烯超滤膜，用纯水反复冲洗，并在纯水中浸泡一定时间，去除残留的低聚物和过量的引发剂；
[0014]其中，苯胺改性溶液的配制:将苯胺作为溶质添加到通过酸性溶液调节其pH值的去离子水中制成不同浓度的苯胺改性溶液；
[0015]其中，引发剂溶液的配制:将过硫酸铵作为溶质添加到一定pH值的酸性溶液中搅拌均勻，制成一定浓度的引发剂溶液。
[0016]步骤(I)所述的聚烯烃超滤膜可以为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或一种以上的混合物通过热致相转化法、熔融纺丝拉伸法或溶剂诱导相转化制成的中空纤维或平板超滤膜。
[0017]步骤(I)所述预处理的时间范围为0.01小时至24小时；使用的表面活性剂可以是各类阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂的一种或几种。表面活性剂溶液浓度为:0.05?lmol/L。
[0018]所述苯胺改性溶液中苯胺的浓度范围为0.01mol/L至lmol/L。
[0019]所述苯胺改性溶液配制，可以用pH至范围为I至4之间的盐酸溶液、醋酸溶液或其他酸性溶液。
[0020]所述引发剂溶液pH值范围在I至6之间，过硫酸铵浓度0.01?lmol/L。
[0021]步骤(2)所述苯胺单体吸附过程的时间在0.1小时至12小时之间。
[0022]步骤(3)中所述原位聚合反应过程其温度范围为O?50°C。
[0023]步骤(3)中所述原位聚合反应的时间在0.1至24小时之间。
[0024]该方法还可以重复进行一次以上步骤(3)的原位聚合反应的步骤，即进行多次表面改性。其改性过程的特征与上述特征一致。
[0025]优选的改性过程如下:
[0026](I)将热致相分离法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜浸泡在新鲜配制表面活性剂溶液中6小时；其中表面活性剂溶液为0.lmol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液。
[0027](2)将苯胺溶解在pH为2的盐酸水溶液中配制0.05mol/L苯胺改性溶液。
[0028](3)将过硫酸钠溶解在pH为2的盐酸水溶液中配制成0.02mol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0029](4)步骤⑵中，吸附时间为12小时。
[0030](5)步骤(3)中，表面吸附苯胺的聚丙烯超滤膜放入引发剂溶液中浸泡并慢速搅拌，进行原位聚合反应2小时。
[0031](6)步骤(4)中，原位聚合反应后的聚丙烯超滤膜取出，用纯水反复冲洗，并在纯水中浸泡12小时，去除残留的低聚物以及过量的引发剂。
[0032]聚苯胺是一类性质非常优良的功能高分子材料，其特有的掺杂、脱掺杂性质，带来了一系列改善分离膜性质的特性，掺杂态的聚苯胺亲水性极佳，脱掺杂态疏水性优良；掺杂可以在PANI膜中均一地引入负离子，实现在分子水平上对膜结构的修饰，即从分子级别调节膜对不同分子的选择性和渗透速率等等。本发明通过原位聚合方法，在聚烯烃超滤膜的表面和膜孔内部形成一层超薄聚苯胺改性层。这样的改性方法，避免了对聚烯烃超滤膜结构的影响，能够有效保持膜结构和力学性质。同时能够对膜表面和膜孔内实现改性，克服辐照接枝、等离子体表面接枝技术不能实现膜孔内改性的缺点。改性层与膜材料结合牢固，不存在使用过程中的流失，改性膜性质稳定。
[0033]本发明与现有技术的实质性区别在于，采用预处理，吸附苯胺单体加入引发剂进行原位聚合的工艺路线，在聚烯烃超滤膜的表面和膜孔内生成聚苯胺超薄改性层，对聚烯烃超滤膜进行改性。方法简便，改性过程可控，能够实现在膜表面和膜孔内生成具有高亲水性的聚苯胺涂层提高超滤膜的亲水性，同时利用聚苯胺可逆的掺杂与脱掺杂过程，实现对聚烯烃膜表面电荷性质与亲疏水性质的调节。不同于其他方法，本发明将苯胺单体首先吸附在聚烯烃超滤膜表面，在移入引发剂溶液中进行反应，避免了不必要的苯胺浪费，同时保证聚苯胺涂层较薄，不影响膜孔径和膜表面形貌。形成的聚苯胺改性层致密，与聚烯烃膜的结合力强，聚苯胺改性层在使用过程中不会脱落流失。
[0034]本发明利用聚苯胺良好的亲水性和荷电性质，解决传统聚烯烃超滤膜亲水性差，通量低且易受有机物污染的技术问题。该方法通过吸附苯胺单体，加入引发剂实现原位聚合反应的步骤，易于控制改性层的厚度，并且能够在聚烯烃膜的表面以及膜孔道内部生成整体改性层，改性层与聚烯烃超滤膜结合紧密，不会在使用过程中脱落。本发明弥补了，聚烯烃超滤膜亲水性差，跨膜压力大易受蛋白质等有机物污染的缺点，过程简单，可靠性强。
[0035]本发明改性的聚烯烃超滤膜价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；改性层紧密附着于膜表面与膜孔道内，并且易形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落；聚苯胺改性层具有很好的耐腐蚀性质，并且可通过加入质子酸改变其掺杂状态，获得优良的亲水性与电荷性质；制备工艺简便，易操作。该种改性聚烯烃超滤膜由于具有以上优良的性能，在水处理、石化、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1苯胺原位聚合改性膜通量测试结果与乙醇浸泡改性实验结果
[0037]图2改性前后聚丙烯超滤膜接触角测试结果
[0038](a)改性前聚丙烯超滤膜接触角测试结果
[0039](b)改性后聚丙烯超滤膜接触角测试结果
[0040]图3改性平板超滤膜与未改性平板超滤膜通量数据
[0041]图4不同浓度苯胺改性液改性结果以及未改性平板基膜在0.05Mpa下通量
[0042]图4中:1 一改性液浓度0.01mol/L ;2—改性液浓度0.lmol/L ;3—改性液浓度0.2mol/L ;4一改性液浓度0.5mol/L ;5—改性液浓度lmol/L ;6—基膜。
【具体实施方式】
[0043]下面，结合附图和具体实施例，对发明作进一步的说明。
[0044]实施例1
[0045]首先，将苯胺溶解在pH为2的盐酸水溶液中配制lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制成0.01mol/L的过硫酸铵引发剂溶液。
[0046]将熔融纺丝拉伸法制备的孔径为30至50纳米的聚丙烯中空纤维超滤膜浸泡在新鲜配制的0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液中0.01小时。浸泡表面活性剂的聚丙烯中空纤维超滤膜移入预先配制的苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附12小时。
[0047]将吸附苯胺单体的聚丙烯中空纤维超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为25°C，进行原位聚合反应12小时。
[0048]反应过程中，膜表面颜色由白色变为墨绿色，待聚合反应完成后，将膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发剂。对所得的聚苯胺原位聚合改性膜进行纯水通量测试。并且与通过乙醇浸泡改性的同种聚烯烃膜在相同操作压力下进行比较，其数据如图1所示。测试乙醇浸泡改性后再经烘干处理的同类聚烯烃超滤膜和聚苯胺原位聚合改性后的干膜表面接触角进行测试，分别为98.5°和50.6°，其数据如图2所示。结果表明通过聚苯胺原位聚合法改性后，膜的亲水性和通量提高，相比乙醇浸泡所获得的暂时亲水性，该方法的亲水性更加持久。
[0049]实施例2
[0050]首先，将苯胺溶解在PH为6的醋酸水溶液中配制lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为6的醋酸水溶液中配制成0.01mol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0051]将采用热致相分离法制备的孔径为50-100纳米的聚丙烯中空纤维膜浸泡在新鲜配制的lmol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液中24小时。浸泡表面活性剂的聚丙烯中空纤维超滤膜移入苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附12小时。
[0052]将吸附苯胺单体的聚丙烯中空纤维超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为25°C，进行原位聚合反应12小时。
[0053]聚合反应完成后，将改性膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发齐U。所得的聚苯胺改性膜进行48小时纯水通量测试。试验同时对通过表面活性剂溶液浸泡改性的聚丙烯超滤膜进行对比试验，通量试验进行两次，改性过后直接测试，测试后烘干进行第二次通量测试。聚苯胺改性膜的稳定通量分别为340L/m2h和328L/m2h，而表面活性剂浸泡改性的聚丙烯超滤膜稳定通量分别为240L/m2h和168L/m2h。可见，聚苯胺改性膜的改性效果更持久稳定。
[0054]实施例3
[0055]将苯胺溶解在PH为I的盐酸水溶液中配制lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为I的盐酸水溶液中配制成0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0056]将热致相分离法制备的孔径为30至50纳米的聚丙烯平板超滤膜浸泡在新鲜配制的吐温80浓度为0.05mol/L表面活性剂溶液中24小时。之后，将浸泡表面活性剂的聚丙烯平板超滤膜移入苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附12小时。
[0057]将吸附苯胺单体的聚丙烯平板超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为50°C，进行原位聚合反应0.1小时。聚合反应完成后，将改性后的膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发剂。所得的聚苯胺改性膜进行纯水通量测试。改性膜的稳定通量为420L/m2h，通量测试持续72小时没有发生改变，其平均孔径为100纳米，结果表明通过聚苯胺原位聚合法改性后，膜的亲水性和通量提高，膜的孔径没有明显变化。
[0058]实施例4
[0059]将苯胺溶解在PH为I的盐酸水溶液中配制lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为I的盐酸水溶液中配制成0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0060]将热致相分离法制备的孔径为30至50纳米的聚丙烯平板超滤膜浸泡在新鲜配制的0.05mol/L聚乙烯二胺溶液中6小时。之后，将浸泡表面活性剂的聚丙烯平板超滤膜移入苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附12小时。
[0061]将吸附苯胺单体的聚丙烯平板超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为0°c，进行原位聚合反应24小时。聚合反应完成后，将改性后的膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发剂。所得的聚苯胺原位聚合改性膜进行纯水通量测试。改性膜与未改性膜的纯水稳定通量数据如表3所示。结果表明通过聚苯胺原位聚合法改性后，膜的亲水性和通量提高，该方法的亲水性更加持久。
[0062]实施例5
[0063]改性步骤如下:
[0064](I)将苯胺溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制0.lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制成0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0065](2)将熔融拉伸法制备的孔径为30至50纳米的聚乙烯中空纤维超滤膜浸泡在新鲜配制的0.lmol/L十二烧基苯磺酸钠水溶液中6小时。
[0066](3)浸泡表面活性剂的聚丙烯中空纤维超滤膜移入苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附12小时。
[0067](4)将吸附苯胺单体的聚丙烯中空纤维超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为15°C，进行原位聚合反应12小时。
[0068]本次聚合反应基本完成，将改性后的膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发剂。
[0069]重复步骤(2)至(4)两次，将最终制得的改性膜放置在去离子水中浸泡24小时。
[0070]所得的聚苯胺改性膜进行纯水通量测试，并且与未经改性的同类聚烯烃超滤膜在相同操作压力下的纯水通量和孔径分布进行比较，改性膜在0.1Mpa下的稳定通量分别为320L/m2h为改性膜在该压力下没有通量。孔径分析仪测试结果显示，改性前后膜的孔径分布略有减小，平均孔径由105纳米降低到85纳米。通量和孔径分布测试结果表明通过聚苯胺原位聚合法改性后，膜的孔径将略微减小，膜的亲水性增强，其通量大大提高。
[0071]实施例6
[0072](I)将苯胺溶解在pH为2的盐酸水溶液中配制lmol/L苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制成lmol/L的过硫酸铵引发剂溶液。
[0073](2)将熔融纺丝拉伸法制备的孔径为30至50纳米的聚丙烯中空纤维超滤膜浸泡在新鲜配制的0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液中0.01小时。
[0074](3)浸泡表面活性剂的聚丙烯中空纤维超滤膜移入预先配制的苯胺改性溶液中，慢速搅拌，进行表面吸附0.1小时。
[0075](4)将吸附苯胺单体的聚丙烯中空纤维超滤膜放入预先配制的过硫酸铵引发剂中浸泡并慢速搅拌，原位聚合反应温度为25°C，进行原位聚合反应0.1小时。
[0076]本次聚合反应完成后，将改性后的膜取出，用去离子水洗净残留的低聚物以及过量的引发剂。
[0077]重复步骤(2)至(4)两次，将最终制得的改性膜放置在去离子水中浸泡24小时。对所得的聚苯胺原位聚合改性膜进行纯水通量和干膜表面接触角进行测试，结果分别为0.2Mpa下纯水通量由8.5L/m2h提高到188L/m2h，接触角由98.8。下降至Ij 48.6。。48小时长期通量数据结果表明，通量始终在180L/m2h以上，通过聚苯胺原位聚合法改性后，膜的亲水性和通量提高，该方法的亲水性更加持久。
[0078]对比例I
[0079]将采用热致相分离法制备的孔径为10-100纳米的聚偏氟乙烯平板膜，制成5个长20厘米，宽8厘米的待改性膜片。
[0080]将苯胺溶解在PH为I的盐酸水溶液中配制浓度分别为0.01mOl/L、0.lmol/L、
0.2mol/L、0.5mol/L、lmol/L的苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在pH为I的盐酸水溶液中配制成0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0081]将5个待改性膜片放入新鲜配制的0.lmol/L十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡2小时；取出后分别放入预先配置的不同浓度苯胺改性溶液中吸附苯胺单体12小时。
[0082]吸附过程完成后，将膜片移入0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂中，慢速搅拌反应6小时。待反应结束后将膜片取出，用去离子水清洗膜表面，取出残留单体、低聚物和剩余引发剂。
[0083]对所得的聚苯胺原位聚合法进行改性的聚偏氟乙烯平板超滤膜与未经改性的聚偏氟乙烯平板超滤膜在0.05MPa压力下进行纯水通量测试，其数据如图4所示。结果表明，聚苯胺原位聚合法能够有效提高聚偏氟乙烯平板超滤膜的通量。
[0084]对比例2
[0085]将采用热致相分离法制备的孔径为10-100纳米的聚丙烯平板膜，制成5个长20厘米，宽8厘米的待改性膜片。
[0086]将苯胺溶解在pH为I的盐酸水溶液中配制浓度为0.5mol/L的苯胺改性溶液。将过硫酸钠溶解在PH分别为I和4的盐酸水溶液中配制成0.lmol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
[0087]将5个待改性膜片放入新鲜配制的0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡12小时；取出后分别放入预先配置的不同PH浓度苯胺改性溶液中吸附苯胺单体12小时。
[0088]吸附过程完成后，将膜片移入pH分别为I和4，浓度为0.lmol/L过硫酸铵引发剂溶剂中，慢速搅拌反应12小时。
[0089]待反应结束后将膜片取出，用去离子水清洗膜表面，取出残留单体、低聚物和剩余引发剂。
[0090]对所得的聚苯胺原位聚合法进行表面改性的平板超滤膜与未经改性的聚丙烯平板超滤膜在0.05MPa压力下进行纯水通量和表面zeta电位测试，改性前后超滤膜的稳定通量分别为560L/m2h和480L/m2h所示，电位分别为-43mv和-15.2mv。数据表明，聚苯胺原位聚合反应能够有效提高膜的通量，同时随着反应过程PH值的降低，膜表面亲水性有所提高，其表面负电性也有所增加。
[0091]以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，主要步骤为: (1)预处理:将聚烯烃超滤膜浸泡在一定浓度的表面活性剂溶液中，改善其表面吸附性倉泛; (2)苯胺单体吸附:将预处理后的聚烯烃超滤膜放入预先配置好的苯胺改性溶液中，慢速搅拌进行单体吸附过程； (3)原位聚合反应:将吸附苯胺单体的聚烯烃超滤膜从苯胺改性溶液中取出，立即放入预先配制好的引发剂溶液中，在室温下静置反应一定时间； (4)后处理:将原位聚合反应后的聚丙烯超滤膜取出，用纯水反复冲洗，并在纯水中浸泡一定时间，去除残留的低聚物和过量的引发剂； 其中，苯胺改性溶液的配制:将苯胺作为溶质添加到通过酸性溶液调节其pH值的去离子水中制成不同浓度的苯胺改性溶液； 其中，引发剂溶液的配制:将过硫酸铵作为溶质添加到一定PH值的酸性溶液中搅拌均勻，制成一定浓度的引发剂溶液。
2.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(I)所述的聚烯烃超滤膜可以为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或一种以上的混合物通过热致相转化法、熔融纺丝拉伸法或溶剂诱导相转化制成的中空纤维或平板超滤膜。
3.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(I)所述预处理的时间范围为0.0l小时至24小时；所述表面活性剂是各类阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂的一种或几种；表面活性剂溶液浓度为0.05?lmol/L。
4.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，所述苯胺改性溶液中苯胺的浓度范围为0.01mol/L至lmol/L。
5.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，所述苯胺改性溶液配制，用PH至范围为I至6之间的盐酸溶液或醋酸溶液。
6.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，所述引发剂溶液PH值范围在I至6之间，过硫酸铵浓度0.01?lmol/L。
7.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺单体吸附过程的时间在0.1小时至12小时之间。
8.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(3)中所述原位聚合反应过程其温度范围为O?50°C。
9.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(3)中所述原位聚合反应的时间在0.1至24小时之间。
10.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，重复进行一次以上步骤(3)的原位聚合反应。
11.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，将热致相分离法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜浸泡在新鲜配制表面活性剂溶液中6小时；其中表面活性剂溶液为0.lmol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液。
12.根据权利要求1所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(4)中，原位聚合反应后的聚丙烯超滤膜取出，用纯水反复冲洗，并在纯水中浸泡12小时。
13.根据权利要求5所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，将苯胺溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制0.05mol/L苯胺改性溶液。
14.根据权利要求6所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，将过硫酸钠溶解在PH为2的盐酸水溶液中配制成0.02mol/L的过硫酸铵引发剂溶剂。
15.根据权利要求7所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(2)中吸附时间为12小时。
16.根据权利要求9所述应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，其特征在于，步骤(3)中，表面吸附苯胺的聚丙烯超滤膜放入引发剂溶液中浸泡并慢速搅拌，进行原位聚合反应2小时。
【文档编号】B01D71/26GK104415667SQ201310364679
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】魏昕, 杨丽, 奚振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院