硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用的方法
【专利摘要】一种硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，属于硅晶圆线切割领域，主要包括1）水冲洗；2）酸液浸泡；3）混合试剂浸泡；4）氧化剂浸泡；5）水养备用这五个步骤；解决了硅晶圆线切割液回收行业树脂失效后难复苏等问题。本发明引进的强氧化剂NaClO将杂质中大分子有机物氧化成小分子有机物，在高速搅拌的情况下，使其更容易与树脂分离。由于接触时间短，温度控制合理，对树脂的本体及交换基团无损坏。本发明针对由金属离子、可溶性金属络合物、可溶性硅化物、有机物等引起的离子交换树脂失效，复苏后离子交换能力均能明显恢复。通过实验检测和现场实践，复苏后离子交换树脂，其性能未发生改变，交换容量基本达到新树脂的水平。
【专利说明】硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硅晶圆线切割领域，具体涉及一种硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法。
【背景技术】
[0002]硅晶圆线切割液的主要成分是聚乙二醇200，简称PEG，在光伏行业的主要作用是，与硬度较高的SIC颗粒、有机物添加剂按照一定比例混合后得到硅晶圆线切割砂浆，此砂浆吸附在钢丝线上，随着钢丝线的高速运动而形成很强的切削能力，对硅晶圆进行多线切割，从而得到太阳能用的单晶硅片或多晶硅片。
[0003]如上所述的硅晶圆切割砂浆，经过多线切割后混入了硅晶圆切割下来的微小硅粉、钢线磨损下的铁离子、钢线上电镀的铜离子、铬离子、碳化硅带入的各种无机离子、切割过程高温分解PEG小分子等杂质，此砂浆即是行业所说的回收砂浆，经过回收处理得到的液体即是硅晶圆切割回收液，可以循环使用。此砂浆经过前工段物理、化学方法处理后，得到的回收液所含的杂质物质主要是，大分子有机物、金属阳离子、可溶性金属络合物、可溶性硅化物、有机小分子、有机酸等，此类物质对成品线切割液的物化性质有很大的影响。需要经过离子交换树脂去除，否则回收的切割液不能达到使用要求，通常处理50-120倍树脂体积的回收液就需要对树脂进行再生使树脂恢复到正常工作水平，但是由于回收液所含的杂质物质经过一定时期的积累后，会使树脂交换容量降低无法再生恢复，使得离子交换树脂失效。尤其是阴树脂，凝胶树脂外观变黑或变深、大孔树脂外观变灰基本无交换能力，影响成品线切割液指标，从而对硅片切割产生影响。然而相关资料上记载的树脂再生及复苏方法，操作步骤繁琐而且对此行业失效的树脂，复苏后效果甚微，通常6-10个月就需要更换树脂，会加大企业的采购成本，同时造成环境污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述问题，提供一种硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法。
[0005]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤:
[0006]I)将待复苏离子交换树脂装入复苏桶内，并向其中加水搅拌，漂除破碎的树脂；然后将复苏桶内的水排净；
[0007]2)向复苏桶中加入质量浓度为5?15%的无机酸溶液，使待复苏离子交换树脂浸泡在无机酸溶液中，去除待复苏离子交换树脂内部的金属离子；
[0008]3)将无机酸溶液排净，用水冲洗经步骤2)处理后的待复苏离子交换树脂，使排放口排出的水为中性；然后，取待复苏离子交换树脂体积I?5倍的复苏液，先用一半复苏液对待复苏离子交换树脂正向流动冲洗，再将冲洗后的待复苏离子交换树脂浸泡在剩余的复苏液中，充分反应后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明；[0009]4)将经步骤3)处理后的待复苏离子交换树脂中的水排净，再将待复苏离子交换树脂浸泡在质量浓度为5%?20%的NaClO溶液中，浸泡2?60分钟；
[0010]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，然后加水搅拌漂除破碎的树脂，再进行水养，即完成离子交换树脂的复苏。
[0011]所述的待复苏离子交换树脂为强酸性阳树脂或强碱性阴树脂。
[0012]所述的强酸性阳树脂为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂或DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂；强碱性阴树脂为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂或D396大孔型阴树脂。
[0013]所述步骤2)中，若待复苏离子交换树脂为强碱性阴树脂，则需要在加无机酸溶液前先将其转化为氯型树脂。
[0014]所述步骤2)中，酸溶液的加入量为待复苏离子交换树脂体积的I?5倍,浸泡时间为4?8小时,每小时搅拌一次,每次搅拌的时间为5?30min。
[0015]所述步骤2)中，酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
[0016]所述步骤3)中，待复苏离子交换树脂浸泡在复苏液中的时间为6?48小时，温度保持在20?60°C，每4小时搅拌一次，每次搅拌的时间为10?30min。
[0017]所述步骤3)中，复苏液由NaCl、NaOH, Na3PO4以及水组成，且NaCl的质量浓度为I?20%、NaOH的质量浓度为I?10%、Na3PO4的质量浓度为0.5?20%。
[0018]所述步骤4)中，NaClO溶液的体积为待复苏离子交换树脂的I?3倍。
[0019]所述步骤4)中，控制NaClO溶液浸泡过程的温度不超过60°C。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]本发明引进的强氧化剂NaClO可将杂质中大分子有机物氧化成小分子有机物，在高速搅拌的情况下，使其更容易与树脂分离。而且由于接触时间短，温度控制合理，对树脂的本体及交换基团无损坏。对由金属离子、可溶性金属络合物、可溶性硅、有机物等引起的离子交换树脂失效，复苏后离子交换能力均能明显恢复。通过实验检测和现场实践，复苏后离子交换树脂，其性能未发生改变，交换容量基本达到新树脂的水平。
[0022]进一步的，本发明所采用的复苏液由NaCl、NaOH, Na3PO4和水混合而成，复苏液配制简单，方法操作方便，适合于硅晶圆线切割液回收行业，所涉及到凝胶型、大孔型各种类型的尚子交换树脂。
[0023]进一步的，本发明适合不同类型的树脂，复苏后，树脂的外观恢复到新树脂的程度。通过检测及实验论证，复苏后树脂的工作能力达到新树脂的工作水平。
[0024]进一步的，本发明在复苏强碱性阴树脂时，在加无机酸溶液前先将其转化为氯型树脂，防止用无机酸溶液复苏时发生中和反应时放热而损坏树脂。
【具体实施方式】
[0025]本发明方法不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括【具体实施方式】间的任意组合。
[0026]本发明的具体步骤及原理:
[0027]I)去除破碎树脂:
[0028]将需要复苏的离子交换树脂，转移到复苏桶内。加水后高速搅拌,使树脂之间相互分散。停止搅拌后，加水溢流，漂除破碎的树脂。其中，待复苏离子交换树脂为强酸性阳树脂或强碱性阴树脂；强酸性阳树脂为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂或DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂，强碱性阴树脂为201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂或D396大孔型阴树脂。
[0029]2)去除金属离子及其络合物对树脂的影响:
[0030]由于溶液中金属阳离子形成高价化合物牢固地沉积在阳树脂内部和表面，堵塞了树脂孔，影响阳树脂交换能力。部分金属离子和有机物络合成可溶性金属络合物吸附在阴树脂表面造成阴树脂交换能力下降；因此本发明用高浓度的盐酸溶液，溶解附着在树脂表面和内部金属离子及其络合物。具体方法为:排净复苏桶内的水，加入质量浓度为5%?15%的盐酸或硫酸溶液，加入酸的量为待复苏离子交换树脂体积的I?5倍,浸泡4?8小时，每小时高速搅拌一次，搅拌时间5?30min。此过程提高溶液温度能加快树脂的复苏速度，考虑到不同型号的树脂耐温情况不同，此过程控制温度在30?60°C为宜。对于强碱性阴树脂需要在加酸前先将其转化为氯型树脂，防止用酸液复苏时发生中和反应时放热而损坏树脂。
[0031]3)去除有机物和可溶性硅化物对树脂的影响:
[0032]硅晶圆线切割液回收液中含有大量的Si粉及高分子有机物，Si粉在强碱性条件下反应生成可溶解的硅酸盐，随着量的累积水解聚合成胶体硅化物。聚乙二醇和其它有机添加剂，能在一定条件下氧化成带电基团的物质。此两种物质能覆盖树脂表面，从而影响树脂的交换能力。此步主要是去除树脂表面的附着的胶体硅化物和有机物。具体方法为:用水冲洗上步处理过的树脂，自排放口排出的水接近中性。配制含NaCl、NaOH、Na3PO4以及水的混合复苏液，其中，NaCl的质量浓度为I?20%、Na0H的质量浓度为I?10%、Na3P04的质量浓度为0.5?20% ;混合复苏液的量为树脂体积的I?5倍，将配好的复苏液取其一半对待复苏离子交换树脂进行正向流动冲洗，冲洗速度保持0.5?2h用完，之后将复苏液排净，再将待复苏离子交换树脂浸泡在剩余的混合试剂中，浸泡6?48小时，温度保持在20?60°C左右，每4小时高速搅拌一次，搅拌时间10?30min。然后将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。
[0033]4)去除有机物对树脂内部影响:
[0034]有机物开始时吸附在树脂的表面，随着处理量的增加，逐渐进入树脂内部，堵塞树脂通道，从而影响树脂的交换能力。此步主要是用强氧化剂，将树脂孔堵塞的大分子有机物氧化成小分子有机物，减少有机物和树脂上交换基团的作用力，使其容易从孔道溶出。具体方法为:将上一步的水排净，将待复苏离子交换树脂浸泡在待复苏离子交换树脂体积I?3倍的质量浓度为5?20%的NaClO溶液中，浸泡2?60分钟；在此过程中，可通过树脂外观的变换情况控制待复苏离子交换树脂浸泡在NaClO溶液中的时间，并不断搅拌，此过程控制液体温度不超过60°C。
[0035]5 )使用水冲洗至排出液成中性:
[0036]经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，再进行水养，即完成离子交换树脂的复苏。
[0037]下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细的说明:
[0038]硅晶圆线切割液回收行业某组离交柱阳床填装001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂，阴床填装201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂。经过6个月使用后，从离交柱视镜观察到阳树脂表面颜色变暗、阴树脂表面呈深灰色。采用常用再生方法和复苏方法处理后，阴床出口取样检测电导7.8us/cm、pH6.7、色度30?40，而正常时电导0.5?5us/cm、色度为5?15、pH为8?11，已不能达到工艺要求。
[0039]实施例1
[0040]001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的复苏:
[0041]I)将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0042]2)水排净后，将001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在5%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂体积的2倍，浸泡时间为8小时，每小时搅拌一次，搅拌时间为30min。
[0043]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂2倍体积量的复苏液，复苏液中含5%的NaCl、5%的NaOH以及5%的Na3PO4,余量为水；将配好的复苏液取其一半对001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持0.5h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡24小时，温度保持在20°C左右，每4小时高速搅拌一次,搅拌时间lOmin。
[0044]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在质量浓度为8%的NaClO溶液中，浸泡2分钟并不停的搅拌；其中，NaClO溶液的体积为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的I倍。
[0045]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂。重新装入阳床内，水养备用。
[0046]实施例2
[0047]201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的复苏:
[0048]I)将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0049]2)将经过步骤I)处理的201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为4%的盐溶液中，浸泡30min后将盐溶液排净；再将201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为10%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的2倍，浸泡时间为8小时，每小时搅拌一次，搅拌时间30min。
[0050]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂4倍体积量的复苏液，复苏液中含10%的NaCl、5%的NaOH以及5%的Na3PO4,余量为水，将配好的复苏液取其一半对201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持2h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡24小时，温度保持在45°C，每4小时搅拌一次，搅拌时间为20min。
[0051]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为20%的NaClO溶液中，保持浸泡液的温度在60°C，浸泡15分钟并不断搅拌；其中，NaClO溶液的体积为201 X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的2倍。
[0052]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，水养备用重新装入阴床内，按照正常再生方法再生后水洗备用。
[0053]经过实施例1和2处理的离子交换树脂，投入使用后可达到工艺要求。
[0054]硅晶圆线切割液回收行业某组离交柱阳床填装001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂，阴床填装D396大孔型阴树脂。经过6个月使用后，从离交柱视镜观察到阳树脂表面颜色变暗、阴树脂表面呈煤黑色。采用常用再生方法和复苏方法处理后，阴床出口取样检测电导8.5us/cm、pH7.2、色度30?40，而正常时电导0.5?5us/cm、色度5?15、pH8?11。
[0055]实施例3
[0056]001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的复苏:
[0057]I)将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0058]2)水排净后，将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在10%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂体积的2倍，浸泡时间为4小时，每小时搅拌一次，搅拌时间为30min。
[0059]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂4倍体积量的复苏液，复苏液中含10%的NaCl、6%的NaOH以及3%的Na3PO4,余量为水；将配好的复苏液取其一半对001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持2h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡36小时，温度保持在45°C左右，每4小时高速搅拌一次,搅拌时间30min。
[0060]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在质量浓度为5%的NaClO溶液中，保持溶液温度在45°C，浸泡60分钟并不停的搅拌；其中，NaClO溶液的体积为001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的I倍。
[0061]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂。重新装入阳床内，水养备用。
[0062]实施例4
[0063]D396大孔型阴树脂的复苏:
[0064]I)将D396大孔型阴树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0065]2)将经过步骤I)处理的D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为4%的盐溶液中，浸泡30min后将盐溶液排净；再将D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为10%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为D396大孔型阴树脂的2倍，浸泡时间为4小时，每小时搅拌一次，搅拌时间 30min。
[0066]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制D396大孔型阴树脂2倍体积量的复苏液，复苏液中含10%的NaCl、6%的NaOH以及3%的Na3PO4,余量为水，将配好的复苏液取其一半对D396大孔型阴树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持0.5h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将D396大孔型阴树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡24小时，温度保持在45°C，每4小时搅拌一次，搅拌时间为20min。
[0067]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为10%的NaClO溶液中，浸泡20分钟并不断搅拌；其中，NaClO溶液的体积为D396大孔型阴树脂的2倍。
[0068]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，水养备用重新装入阴床内，按照正常再生方法再生后水洗备用。
[0069]经过实施例3和4处理的离子交换树脂，投入使用后可达到工艺要求。
[0070]硅晶圆线切割液回收行业某组离交柱阳床填装001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂，阴床填装201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂。经过6个月使用后，从离交柱视镜观察到阳树脂表面颜色变暗、阴树脂表面呈深灰色。采用常用再生方法和复苏方法处理后，阴床出口取样检测电导8.5us/cm、pH5.8、色度30?40，而正常时电导0.5?5us/cm、色度
5?15、pH8 ?Il0
[0071]实施例5
[0072]001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的复苏:
[0073]I)将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0074]2)水排净后，将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在15%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂体积的2倍，浸泡时间为4小时，每小时搅拌一次，搅拌时间为30min。
[0075]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂3倍体积量的复苏液，复苏液中含6%的NaCl、2%的NaOH以及6%的Na3PO4,余量为水；将配好的复苏液取其一半对001 X 7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持Ih用完，冲洗完后将复苏液排净，再将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡48小时，温度保持在30°C左右，每4小时高速搅拌一次,搅拌时间20min。
[0076]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂浸泡在质量浓度为6%的NaClO溶液中，浸泡2分钟并不停的搅拌；其中，NaClO溶液的体积为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂的I倍。
[0077]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂。重新装入阳床内，水养备用。
[0078]实施例6
[0079]201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的复苏:
[0080]I)将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0081]2)将经过步骤I)处理的201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为4%的盐溶液中，浸泡30min后将盐溶液排净；再将201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为9%的盐酸溶液中，盐酸溶液的体积为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的2倍，浸泡时间为6小时，每小时搅拌一次，搅拌时间30min。
[0082]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂5倍体积量的复苏液，复苏液中含6%的NaCl、4%的NaOH以及6%的Na3PO4,余量为水，将配好的复苏液取其一半对201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持2h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡24小时，温度保持在60°C，每4小时搅拌一次，搅拌时间为20min。
[0083]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为14%的NaClO溶液中，浸泡30分钟并不断搅拌；其中，NaClO溶液的体积为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的3倍。
[0084]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，水养备用重新装入阴床内，按照正常再生方法再生后水洗备用。
[0085]经过实施例5和6处理的离子交换树脂，投入使用后可达到工艺要求。
[0086]实施例7
[0087]DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂的复苏:
[0088]I)将DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0089]2)水排净后，将DOOl强酸性大孔型本乙稀系阳树脂浸泡在8%的硫酸溶液中，硫酸溶液的体积为DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂体积的I倍，浸泡时间为5小时，每小时搅拌一次，搅拌时间为5min。
[0090]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂I倍体积量的复苏液，复苏液中含1%的NaCl、l%的NaOH以及0.5%的Na3PO4，余量为水；将配好的复苏液取其一半对DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持0.5h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡6小时，温度保持在30°C左右，每4小时高速搅拌一次,搅拌时间15min。
[0091]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂浸泡在质量浓度为8%的NaClO溶液中，浸泡40分钟并不停的搅拌；其中，NaClO溶液的体积为DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂的I倍。
[0092]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂。重新装入阳床内，水养备用。
[0093]实施例8
[0094]201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的复苏:
[0095]I)将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0096]2)将经过步骤I)处理的201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为4%的盐溶液中，浸泡30min后将盐溶液排净；再将201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为7%的硫酸溶液中，硫酸溶液的体积为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的5倍，浸泡时间为6小时，每小时搅拌一次，搅拌时间lOmin。
[0097]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂I倍体积量的复苏液，复苏液中含20%的NaCl、8%的NaOH以及15%的Na3PO4,余量为水，将配好的复苏液取其一半对201 X 7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持2h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡40小时，温度保持在40°C，每4小时搅拌一次，搅拌时间为25min。
[0098]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂浸泡在质量浓度为12%的NaClO溶液中，浸泡35分钟并不断搅拌；其中，NaClO溶液的体积为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂的2倍。
[0099]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，水养备用重新装入阴床内，按照正常再生方法再生后水洗备用。
[0100]实施例9
[0101]D396大孔型阴树脂的复苏:
[0102]I)将D396大孔型阴树脂分批次装入复苏桶内，加水搅拌漂除破碎的树脂，然后将复苏桶内的水排净；
[0103]2)将经过步骤I)处理的D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为4%的盐溶液中，浸泡30min后将盐溶液排净；再将D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为13%的硫酸溶液中，硫酸溶液的体积为D396大孔型阴树脂的3倍，浸泡时间为7小时，每小时搅拌一次，搅拌时间 20min。
[0104]3)经过步骤2)处理后，将酸液排净，用水冲洗自排放口排出的水接近中性。然后配制D396大孔型阴树脂3倍体积量的复苏液，复苏液中含15%的NaCl、10%的NaOH以及20%的Na3PO4，余量为水，将配好的复苏液取其一半对D396大孔型阴树脂正向流动冲洗，冲洗速度保持0.5h用完，冲洗完后将复苏液排净，再将D396大孔型阴树脂浸泡在剩余的复苏液中，浸泡15小时，温度保持在50°C，每4小时搅拌一次，搅拌时间为28min。
[0105]4)经过步骤3)处理后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明。将D396大孔型阴树脂浸泡在质量浓度为18%的NaClO溶液中，浸泡60分钟并不断搅拌；其中，NaClO溶液的体积为D396大孔型阴树脂的3倍。
[0106]5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，加水搅拌漂除在复苏过程中产生的破碎的树脂，水养备用重新装入阴床内，按照正常再生方法再生后水洗备用。
[0107]经过实施例7、8和9处理的离子交换树脂，投入使用后可达到工艺要求。
[0108]硅晶圆线切割液的品质，对线切割得到硅片的合格率有着重要的影响。因此在硅晶圆线切割液回收行业中，对回收液电导、色度、PH等指标有着严格的要求。经本发明的实施例处理后的凝胶型阳树脂颜色恢复正常，取样检测树脂含水率和磨后圆球率均符合新树脂的技术指标，交换容量达到新树脂的95%。凝胶型阴树脂颜色恢复成亮黄色，取样检测含水率和磨后圆球率均符合新树脂的技术指标，交换容量达到新树脂的93%。大孔型阴树脂恢复成白色，取样检测指标含水率达到新树脂指标，渗透圆球率达到正常树脂的85%，交换容量达到正常树脂的95%。投入使用后，阴床取样口检测电导0.8us/cm,pH10.2、色度5?10满足工艺指标，处理料液量接近新树脂水平。
【权利要求】
1.一种硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将待复苏离子交换树脂装入复苏桶内，并向其中加水搅拌，漂除破碎的树脂；然后将复苏桶内的水排净； 2)向复苏桶中加入质量浓度为5?15%的无机酸溶液，使待复苏离子交换树脂浸泡在无机酸溶液中，去除待复苏离子交换树脂内部的金属离子； 3)将无机酸溶液排净，用水冲洗经步骤2)处理后的待复苏离子交换树脂，使排放口排出的水为中性；然后，取待复苏离子交换树脂体积I?5倍的复苏液，先用一半复苏液对待复苏离子交换树脂正向流动冲洗，再将冲洗后的待复苏离子交换树脂浸泡在剩余的复苏液中，充分反应后，将复苏液排净，用水冲洗至排出液澄清透明； 4)将经步骤3)处理后的待复苏离子交换树脂中的水排净，再将待复苏离子交换树脂浸泡在质量浓度为5%?20%的NaClO溶液中，浸泡2?60分钟； 5)经过步骤4)处理后，将NaClO溶液排净，用水冲洗至排出液成中性，然后加水搅拌漂除破碎的树脂，再进行水养，即完成离子交换树脂的复苏。
2.根据权利要求1所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述的待复苏离子交换树脂为强酸性阳树脂或强碱性阴树脂。
3.根据权利要求2所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述的强酸性阳树脂为001X7凝胶型强酸性苯乙烯系阳树脂或DOOl强酸性大孔型苯乙烯系阳树脂；强碱性阴树脂为201X7凝胶型强碱性苯乙烯系阴树脂或D396大孔型阴树脂。
4.根据权利要求2或3所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤2)中，若待复苏离子交换树脂为强碱性阴树脂，则需要在加无机酸溶液前先将其转化为氯型树脂。
5.根据权利要求1所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤2)中，酸溶液的加入量为待复苏离子交换树脂体积的I?5倍，浸泡时间为4?8小时,每小时搅拌一次,每次搅拌的时间为5?30min。
6.根据权利要求1或5所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤2)中，酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤3)中，待复苏离子交换树脂浸泡在复苏液中的时间为6?48小时，温度保持在20?60°C，每4小时搅拌一次，每次搅拌的时间为10?30min。
8.根据权利要求1或7所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤3)中，复苏液由NaCl、NaOH, Na3PO4以及水组成，且NaCl的质量浓度为I?20%、NaOH的质量浓度为I?10%、Na3PO4的质量浓度为0.5?20%。
9.根据权利要求1所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤4)中，NaClO溶液的体积为待复苏离子交换树脂的I?3倍。
10.根据权利要求1所述的硅晶圆线切割液回收过程中失效离子交换树脂再利用方法，其特征在于:所述步骤4)中，控制NaClO溶液浸泡过程的温度不超过60°C。
【文档编号】B01J49/00GK103464224SQ201310362927
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】李向东, 卞维真, 郑刚, 张奶玲, 王亮 申请人:西安通鑫半导体辅料有限公司