一种以水稻秆为模板制备层状BiVO4光催化剂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种以水稻秆为模板制备层状BiVO4光催化剂的方法，该材料的制备方法，按下列步骤进行：将柠檬酸（99.5%）作为螯合剂，Bi(NO3)3·5H2O（97%）和NH4VO3（98.5%）作为源物质，在醇溶液中通过络合和缩合反应，用氨水调节反应体系的pH值，在80℃下缓慢蒸发得到深蓝色钒酸铋前躯体溶液，然后将预先准备好的水稻秸秆浸入到前驱体溶液中蒸煮，直到水稻秆将所有前驱体溶液吸收后取出，并将其放置于滤纸上以吸附多余溶液，干燥后通过热处理得到层状BiVO4光催化材料。采用本发明方法制备的目标产物可见光照射下具有较强的光催化活性，能有效降解甲基橙和偶氮胭脂红B等有机染料污染物，在环境污染治理方面具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种以水稻轩为模板制备层状BiV04光催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染治理【技术领域】，是一种以水稻秸杆为模板，制备高活性的层状BiVO4光催化材料。
【背景技术】
[0002]环境污染问题日益严峻，威胁着人类生活的健康和人类文明的进步。然而在对环境污染物治理过程中更需要消耗大量的能源，这给日益枯竭的能源带来严峻的挑战，利用有效可行的技术解决日益突出的环境问题迫在眉睫。从20世纪70年代报道一种新型的环境治理技术一光催化技术开始，光催化技术便受到人们广泛关注，也逐渐成为解决环境问题和能源问题的有效方式之一。然而如何实现光催化技术对太阳能高效的利用成为研究的热点。目前，以TiO2为主的光催化剂带隙较宽(3.2 eV)，仅在紫外光下有响应，而太阳光能量主要集中在400 — 700nm的可见光范围，达总能量的43%，因此研制可见光响应的光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
[0003]BiVO4是一种可见光响应的光催化材料，因其能隙较窄和可见光光催化活性较高而成为一种具有广阔应用前景的新型可见光催化剂。BiVO4具有3种晶体结构，分别为单斜白钨矿结构、四方锆石结构和四方白钨矿结构，在一定条件下，3种结构彼此之间可相互转化。四方相结构主要在紫外光区有吸收带，而单斜相结构除了在紫外光区有吸收带外，在可见光区也有明显的吸收带。影响光催化剂的光催化性能的因素有很多，例如光催化剂的类型、制备方法、改性方法等。BiVO4的制备方法有多种，包括固态反应法、液相合成法、水热法、超声化学法、微波法等。但以水稻秸杆为模板，制备高活性的层状BiVO4光催化材料国内外尚未见相关报道，该方法可以通过控制煅烧温度来获得不同晶型和形貌的、高结晶度和闻纯度的单斜白鹤矿I凡酸秘，且能大大提闻其可见光光催化性能。
【发明内容】
`
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单的钒酸铋可见光光催化材料制备方法，所制得的钒酸铋可见光光催化材料具有较强的可见光响应和较高的光催化氧化分解能力，并对目标降解物具有较强的降解性能。
[0005]实现本发明的技术方案是一种以水稻秸杆为模板制备层状可见光光催化材料钒酸铋的方法，包括以下步骤:
I)将柠檬酸(99.5%)作为螯合剂，Bi(NO3)3 ? 5H20 (97%)，NH4VO3 (98.5%)作为源物质。将0.02 mo I Bi (NO3)3 ? 5H20溶于10%浓度的50mL稀硝酸溶液，然后加入0.04 mo IC6H8O7 -H2O和50mL乙醇得到A液。将0.02 mo I NH4VO3溶于IOOmL 80 V的蒸馏水，然后加A 0.04mol C6H8O7 -H2O得到黑色的B液，将A液倒入B液中，使其充分反应混合，用1:1氨水调节反应体系PH值至6.5-7，在80 °C恒温下持续搅拌，缓慢蒸发，最后得到深蓝色钒酸秘前躯体溶液。
[0006]2)将水稻杆剥除叶片后，切成5 cm左右长，并于10%的稀盐酸中浸泡48h，再经蒸馏水反复洗涤直至氯离子洗净，然后经80 °C干燥24 h备用。
[0007]取一定量处理好的水稻秸杆浸入到钒酸铋前驱体溶液中在80 °C恒温下蒸煮，直到水稻杆将所有前驱体溶液吸收后取出，并将其放置于滤纸上以吸附多余溶液吸附，然后在空气中干燥，再放入烘箱中于80°C下进行烘干。
[0008]3)将烘干的负载有钒酸铋的水稻秸杆放入马弗炉中，在500-600°C温度下煅烧5h得到复制水稻秸杆形貌的层状BiVO4光催化材料。
[0009]图1 (a、b、c)分别是实施例1制备的钒酸铋光催化剂的不同放大倍数扫描电镜图片。
[0010]图2是实施例1、2、3所制备的钒酸铋光催化剂的XRD谱图。
[0011]图3是实施例1、2、3所制备的钒酸铋光催化剂降解偶氮胭脂红B的效率图。
[0012]图4是实施例1、2、3所制备的钒酸铋光催化剂降解甲基橙的效率图。
[0013]图5 (a、b、c)分别是实施例4制备的钒酸铋光催化剂的不同放大倍数扫描电镜图片。
[0014]图6 (a、b、c)分别是实施例5制备的钒酸铋光催化剂的不同放大倍数扫描电镜图片。
[0015]图7是实施例1、4、5所制备的钒酸铋光催化剂的XRD谱图。
[0016]图8是实施例1、4、5所制备的钒酸铋光催化剂降解偶氮胭脂红B的效率图。
[0017]图9是实施例1、4、5所制备的钒酸铋光催化剂降解甲基橙的效率图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的:
实施例1
一种以水稻杆为模板制备层状BiV04光催化剂的方法包括，以下步骤:
O将柠檬酸(99.5%)作为螯合剂，Bi(NO3)3.5H20 (97%)，NH4VO3 (98.5%)作为源物质。将0.02 mo I Bi (NO3)3.5H20溶于10%浓度的50mL稀硝酸溶液，然后加入0.04 mo IC6H8O7 -H2O和50mL乙醇得到A液。将0.02 mo I NH4VO3溶于IOOmL 80 V的蒸馏水，然后加入0.04mol C6H8O7 -H2O得到黑色的B液，将A液倒入B液中，使其充分反应混合，用1:1氨水调节反应体系PH值至6.5-7，在80 °C恒温下持续搅拌，缓慢蒸发，最后得到深蓝色钒酸秘前躯体溶液。
[0019]2)将水稻杆剥除叶片后，切成5 cm左右长，取10_14g放在10%的稀盐酸中浸泡48h，再经蒸馏水反复洗涤直至氯离子洗净，然后经80 °C干燥24 h。取12g处理好的水稻秸杆浸入到前驱体溶液中在80 °C恒温下蒸煮，直到水稻杆将所有前驱体溶液吸收后取出，并将其放置于滤纸上以吸附多余溶液吸附，然后在空气中干燥，再放入烘箱中于80°C下进行烘干。上述百分比为质量百分比。
[0020]3)将烘干的负载有钒酸铋的水稻秸杆放入马弗炉中，于550°C下煅烧4h得到复制水稻秸杆形貌的层状BiVO4光催化材料。
[0021]得到的产品扫描电镜见图1 (a、b、c)所示。图1 (a)为100倍电镜照片，从这个低倍数扫描电镜中，可以看出样品很好地复制了水稻杆的形貌，表现为层状。图1 (b)为10000倍的电镜照片，从这个高倍数电镜中，可以看出BiVO4颗粒有两种形貌组成，其中部分为球形颗粒均匀镶嵌在层状面上。图1 (C)为20000倍的电镜照片，从这个倍数电镜中，可以看镶嵌在层状面上的颗粒呈圆球状，但大小不一致，且分布不均匀。图2为产物的XRD图谱(X射线衍射图谱)，本实例合成的BiVO4 在 18.5°,29.2°、31.3°,35.1°、40.2°,42.9°,46.5°、47.1°、50.8°,56.0°、59.1,60.2°、75.1°、76.8°位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，晶
相纯度较高。
[0022]为了检验本实验制备的钒酸铋的光催化性能，分别对其进行光催化降解偶氮胭脂红B和甲基橙两种偶氮染料的实验。于250mL烧杯中，加入50mL浓度为30mg/L的偶氮染料溶液，0.0lg BiVO4光催化剂，避光磁力搅拌30 min以达到吸附平衡。250W金属卤化物灯为光源，灯距14 cm照射偶氮染料溶液，如图3，光照IOmin时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到24.69% ;光照50min时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到75.49%。如图4，光照IOmin时，甲基橙的光催化降解率达到15.29% ;光照50min时，甲基橙的光催化降解率达到96.94%o
[0023]实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，只是将实施例1中的水稻秸杆投加量改为10g，在550°C下煅烧5h，制备得到层状的钒酸铋光催化材料。图2为产物的XRD图谱(X射线衍射图谱)，本实例合成的BiVO4为单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
[0024]按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能。如图3，光照IOmin时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到16.67% ;光照50min时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到45.16%。如图4，光照IOmin时，甲基橙的光催化降解率达到6.85% ;光照50min时，甲基橙的光催化降解率达到85.27%。
[0025]实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，只是将实施例1中的水稻秸杆投加量改为14g，在550°C下煅烧5h，制备得到层状的钒酸铋光催化材料。图2为产物的XRD图谱(X射线衍射图谱)，本实例合成的BiVO4为单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
[0026]按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能。如图3，光照IOmin时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到3.4% ;光照50min时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到26.85%。如图4，光照IOmin时，甲基橙的光催化降解率达到14.99% ;光照50min时，甲基橙的光催化降解率达到46.25%。
[0027]实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，只是将实施例1中的煅烧温度改为500°C，煅烧5h，制备得到层状钒酸铋光催化材料。得到的产品扫描电镜见图5 (a、b、c)所示。图5 (a)为100倍电镜照片，从这个低倍数扫描电镜中，可以看出样品很好地复制了水稻秸杆层状结构。图5 (b)为10000倍的电镜照片，从这个高倍数电镜中，可以看出大量椭球形颗粒镶嵌在层状表面，大小均匀，且部分出现团聚现象。图5 (c)为20000倍的电镜照片，从这个倍数电镜中，可以看镶嵌在层状面上的颗粒呈圆球状大小一致，分布均匀。图7为产物的XRD图谱(X射线衍射图谱)，本实例合成的BiVO4为单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
[0028]按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能。如图8，光照IOmin时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到16.76% ;光照50min时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到60.24%。如图9，光照IOmin时，甲基橙的光催化降解率达到13.82% ;光照50min时，甲基橙的光催化降解率达到87.10%。
[0029]实施例5
按照实施例1的本发明制备方法，只是将实施例1中的煅烧温度改为600°c，煅烧5h，制备得到层状钒酸铋光催化材料。得到的产品扫描电镜见图6 (a、b、c)所示。图6 (a)为100倍电镜照片，从这个低倍数扫描电镜中，可以看出样品很好地复制了水稻秸杆层状结构。图6 (b)为10000倍的电镜照片，从这个高倍数电镜中，可以看出少量颗粒物负载在水稻秸杆表面上，且分布不均。图6 (c)为20000倍的电镜照片，从这个倍数电镜中，可以看出镶嵌在层状表面的球形颗粒较少，且出现明显的团聚现象。图7为产物的XRD图谱(X射线衍射图谱)，本实例合成的BiVO4是单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
[0030]按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能。如图8，光照IOmin时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到3.14% ;光照50min时，偶氮胭脂红B的光催化降解率达到30.54%。如图9，光照IOmin时，甲基橙的光催化降解率达到5.01% ;光照50min时，甲基橙的光催化降解率达到45.3%。
【权利要求】
1.一种以水稻杆为模板制备层状BiV04光催化剂的方法，其特征在于包括以下工艺步骤: 1)将99.5%柠檬酸作为螯合剂，97%Bi (NO3)3.5H20，98.5%NH4V03作为源物质；将浓度为97%的0.02 mo I Bi (NO3) 3.5H20溶于10%浓度的50mL稀硝酸溶液，然后加入0.04 mo I浓度为99.5%的C6H8O7.H2O和50mL浓度为99.7%的乙醇得到A液；将浓度为98.5% 0.02mo I NH4VO3溶于IOOmL 80 V的蒸馏水，然后加入0.04mol 99.5%的C6H8O7.H2O得到黑色的B液，将A液倒入B液中，使其充分反应混合，用1:1氨水调节反应体系pH值至6.5-7，在80 °C恒温下持续搅拌，缓慢蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶液； 2)将水稻杆剥除叶片后，切成5cm左右长，于10%的稀盐酸中浸泡48h，再经蒸馏水反复洗涤直至氯离子洗净，然后经80 °C干燥24 h，取一定量处理好的水稻秸杆浸入到钒酸铋前驱体溶液中在80 °C恒温下蒸煮，直到水稻杆将所有前驱体溶液吸收后取出，并将其放置于滤纸上以吸附多余溶液吸附，然后在空气中干燥，再放入烘箱中于80°C下进行烘干，上述百分比为质量百分比； 3)将烘干的负载有钒酸铋的水稻秸杆放入马弗炉中，500-600°C温度下煅烧5h得到复制水稻秸杆形貌的层状BiVO4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的以水稻杆为模板制备高活性的层状BiVO4光催化材料的制备方法，其特征是在于步骤(2)中所述向前驱体溶液中加入水稻秸杆为10 -Hg。
【文档编号】B01J35/02GK103495410SQ201310397432
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】王敏, 张东, 牛超, 车寅生 申请人:沈阳理工大学