新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。新型AlCo复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlCo复合柱撑粘土的比表面积为168.4-244.1m2/g，总孔体积为0.130-0.202/g。本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少，可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCo复合柱撑粘土材料具有的大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点，使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体。
【专利说明】新型AICo复合柱撑粘土、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学催化剂及其制备工艺【技术领域】，尤其涉及一种新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]自从20世纪70年代新型分子筛在化工行业首次试制成功以来，作为一种新型的无机非金属矿物材料，柱撑粘土矿物材料的研究一直是当前材料科学、粘土矿物学研究的前沿及热门课题之一。由于柱撑粘土矿物材料具有独特的两维层间孔隙、高的比表面积以及表面酸性、耐高温等优良特性，可用作新型催化剂和吸附剂，从而引起人们的浓厚兴趣和高度重视。
[0003]柱撑粘土(Pillared Clays,简称PILCs)是近年来开始重视并得到广泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脱土层间可交换阳离子，通过离子交换的方式，使有机或无机阳离子置换粘土表面原先吸附的阳离子，将其2:1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道(2:1单元层为“板”、交联剂为“柱”)的“层柱”状结构，形成柱撑蒙脱土。柱撑蒙脱土既保持了原有的层状结构，又增添了一些新的独特性能。作为纳米级的一种功能材料，其孔径大小、吸附性能、固体酸性等可根据需要调节，使其适宜于各种特殊的用途。
[0004]目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如Al、Zr、T1、Cr、Fe等。采用聚合羟基多核金属阳离子制备PILCs的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料，研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。
[0005]以最常见的是Al无机柱化剂为例，制备的一般过程是:将一定浓度NaOH滴定到AlCl3溶液中，滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时，还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是:需要配制大量的NaOH及AlCl3溶液，溶剂使用量大，费用高，工艺复杂，结果不稳定，不易重复，如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响，且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小，不利于其广泛应用。
[0006]为了优化单核无机柱撑粘土的结构，又出现了以Al无机柱化剂为主，添加第二组分(M)制备复合无机柱化剂的研究，以AlM机柱化剂为例，制备的一般过程同Al无机柱化剂类似，只是将一定浓度NaOH滴定到AlCl3和M溶液中，再调节Al/Μ摩尔比，以此柱化剂制备的AlM柱撑粘土，虽其比表面积及孔体积比单核Al柱撑粘土的有所提高，但其制备过程中的缺点没有改善。
【发明内容】
[0007]本发明为了克服现有柱撑粘土比表面积及孔体积小，传统制备柱撑粘土的方法成本高的缺点，提供一种新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
[0008]为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，包括如下步骤:AlCo复合柱化剂的制备步骤:a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0moI/L硝酸钴溶液，调节摩尔比为Al/Co=l/l、2.5/1、5/l、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为
2.5mol/L。b.拧紧高压釜的盖子，放到80°C、100°C、12(TC或130°C温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.lmol/L,得到AlCo复合柱化剂，待用。AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土 Na-mmt作为起始原料。d.将AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt计,Al的用量为20mmol,边滴边搅拌，滴完后60°C下搅拌2h。e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500°C焙烧2h，得到AlCo复合柱撑粘土。
[0009]于本发明的一实施例中，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
[0010]于本发明的一实施例中，步骤e中，于马弗炉中500°C焙烧2h，其中马弗炉是以15°C /min的升温速率从室温升至500°C。
[0011]于本发明的一实施例中，步骤c中采用的钠型蒙脱土 Na-mmt的离子交换容量CEC为 145meq/100g± 10%,比表面积为 2.81m2/g,层间距为 1.18nm。
[0012]于本发明的一实施例中，步骤a中调节摩尔比为Al/Co=2.5/1，步骤b中烘箱温度为 140 0C ο
[0013]为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种新型AlCo复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。
[0014]综上所述，本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少，可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCo·复合柱撑粘土材料具有大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点，使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体(如可以应用到废水中重金属的吸附、对水中苯胺、苯酚等有机物的吸附、用于工业源易挥发有机废气的催化降解的催化剂载体等
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[0015]为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1所示为本发明提供的AlCo复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。
[0017]图2A为钠型蒙脱土 Na-mmt、Al柱撑粘土 Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的吸脱附等温线形图。
[0018]图2B为钠型蒙脱土 Na-mmt、Al柱撑粘土 Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的孔径分布图。
[0019]图3为钠型蒙脱土 Na-mmt、Al柱撑粘土 Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的 X 射线衍射(XRD)谱图。
[0020]图4 为 AICo-PILC (2.5; 24; 120)的高分辨电镜图。
【具体实施方式】
[0021]图1所示为本发明提供的AlCo复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。下面结合图1和实施例来进一步说明本发明。[0022]AlCo复合柱化剂的制备:a.用移液管量取10mL6mol/L的Locron L和一定体积的
1.0moI/L硝酸钴溶液(调节摩尔比为:Al/Co=l/l，2.5/1，5/1，7.5/1或10/1 )，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。于本实施例中，采用科莱恩Locron L碱式氯化铝(液体)，又名止汗剂为铝柱化剂源。
[0023]b.用扳手拧紧高压釜的盖子，放到一定温度下的的烘箱中(80°C，10(TC，12(rC或130°C)烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待它降至室温取出里面的溶液并将其稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.lmol/L,得到AlCo复合柱化剂，待用。若烘箱温度大于130°C，则柱化剂会沉淀。
[0024]AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.粘土原料:利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。于本实施例中，利用NAN0C0R公司的G-105无机级蒙脱土(Na_mmt，纯度>98%)作为起始原料。离子交换容量CEC为145meq/100g土 10%，其比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
[0025]本实施例采用Al柱撑粘土作为对照组进行实验，因此另外制备Al柱化剂:在60°C和强力搅拌下，分别将0.2mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到0.5mol/L的AlCl3溶液中，[0H_]: [Al3+]的摩尔比为2.4，老化2小时，得到Al柱化剂。
[0026]d.将上述Al柱化剂及AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt计，Al的用量为20mmol。边滴边搅拌，滴完后60°C下搅拌2h。
[0027]e.随后取出用离心机洗净至上层液体无Cl离子(于本实施例中，先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子)在120°C烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500°C焙烧2h (于本实施例中，马弗炉以15°C /min的升温速率从室温升至500°C)，得到Al柱撑粘土，标为A1-PILC。系列AlCo复合柱撑粘土标为AlCo-PILC(R;H; T)制备完成，其中R代表Al/Co摩尔比，H代表高压釜放入烘箱的时间，T代表高压釜放入烘箱的温度。
`[0028]对上述实施例所制得的AlC0-PILC进行X射线衍射、比表面积及孔体积、高分辨电镜测定等实验。以下着重列出AlCo-PILC(2.5;24;120)为样品进行实验的实验结果，检测样品还包括钠型蒙脱土 (原料)以及单核的Al柱撑粘土，如下所述:
[0029]1、比表面积和孔体积测定结果:
[0030]检测条件:催化剂的比表面积及孔结构在Tristar II 3020 (MicromeriticsCompany, USA)全自动吸附仪上测定。采用液氮温度(-195.8°C)下的N2吸附法测得BET比表面(specific surface area)和孔径分布，样品均于250°C抽真空预处理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法测定孔体积。.[0031]图2A为钠型蒙脱土 Na-mmt、Al柱撑粘土 Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AICo-PILC(2.5; 24; 120)的吸脱附等温线形图。从图2A可以看出，经过柱撑后的粘土的吸脱附等温线与Na-mmt类似，也呈现标准的II型，吸附-脱附回环属于H4型，出现在相对压力0.45以上，表明具有介孔结构。但是与Na-mmt不同的是，柱撑粘土除了保持了介孔结构以外，还具有较多的微孔结构，且其比表面积和孔体积大大增加，因此，柱撑后的粘土其吸附量有明显的增加。
[0032]表1为柱撑粘土材料的比表面积SBETa、总孔体积Vpb、平均孔径d。数据。
[0033]
【权利要求】
1.一种新型AlCo复合柱撑粘土，其特征在于，所述AlCo复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlCo复合柱撑粘土的比表面积为168.4-244.lm2/g，总孔体积为0.130-0.202cm3/g。
2.一种根据权利要求1所述的新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: AlCo复合柱化剂的制备步骤:a.量取10mL6mol/L的碱式氯化招Locron L液体和一定体积的l.0mol/L硝酸钴溶液，调节摩尔比为Al/Co=l/l、2.5/l、5/l、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L ；b.拧紧高压釜的盖子，放到80°C、100°C、120°C或130°C温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.lmol/L，得到AlCo复合柱化剂，待用； AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土 Na-mmt作为起始原料；d.将AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60°C下搅拌2h ;e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500°C焙烧2h，得到AlCo复合柱撑粘土。
3.根据权利要求2所述的新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl尚子。
4.根据权利要求2所述的新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤e中，于马弗炉中500°C焙烧2h，其中马弗炉是以15°C /min的升温速率从室温升至500°C。
5.根据权利要求2所述的新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤c中采用的钠型蒙脱土 Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g± 10%，比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
6.根据权利要求2所述的新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，步骤a中调节摩尔比为Al/Co=2.5/1，步骤b中烘箱温度为120°C。
7.一种根据权利要求1所述的新型AlCo复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。
【文档编号】B01J20/10GK103708484SQ201310710606
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】齐陈泽, 左树锋 申请人:绍兴文理学院