一种利用离子液体制备聚酰亚胺的方法及该方法制得的聚酰亚胺的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用离子液体制备聚酰亚胺（polyimide，简称PI）的方法，将两种有机单体在离子液体溶液中在100~300℃的聚合温度下聚合反应得聚酰亚胺，其中，两种单体中的第一种为含有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺，第二种为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第一种单体与第二种单体的摩尔比为0.2~5：1；离子液体为咪唑四氟硼酸盐类或四丁基磷咪唑盐；离子液体与单体总和的用量比例关系为离子液体:单体的摩尔比为1.6~5：1。本发明通过将简单的特定单体热聚合得到具有可见光吸收性能的有机光催化材料，能利用太阳光进行光分水产氢，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种利用离子液体制备聚酰亚胺的方法及该方法制得的聚酰亚胺的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化材料的制备与应用。
【背景技术】
[0002]目前人类面临着严重的能源危机以及由于化石能源的过度使用所造成的环境污染。太阳能是来源最广泛、最清洁的可再生能源，因此、开发具有可见光活性的新型光催化材料直接利用太阳能来净化环境或分解水产氢已成为全球科学家关注的热点。
[0003]过去几十年中，在已经研究过的众多半导体光催化剂中，TiO2由于性质稳定,是广受关注的光催化剂。但该材料同时存在制备成本高，仅具有紫外光吸收活性、无可见光吸收等问题，这大大限制了它的实际应用。有机半导体光催化材料由于不含金属、易制备、原料便宜，并具有可见光吸收，在近年来引起了广泛关注。有机半导体的结构特征是由苯环、C=C或C=N等具有离域电子结构所组成的共轭体系。这种分子结构随着共轭重复单元数的增加导致大η键的成键轨道和反键轨道的能级差小于4 eV而属于半导体材料。虽然基于有机半导体的电子导通性或光电器件的研究已取得了引人注目的发展，但是对制备具有可见光活性、高结晶性和稳定性的有机半导体光催化材料并应用于光分解水产氢的研究很有限。
[0004]近年来，石墨烯由于其独特的力学、热学、电学和光学等性能，是研究最广的一类二维材料。但石墨烯的带隙为零，需要对其化学结构进行功能化才能打开其带隙，从而产生光催化性能。氧化石墨烯( GO)的带隙为2.4-4.3 eV，在高压汞灯照射下，在甲醇水溶液中表现出较高的光催化产氢活性，由于GO能高度分散在水溶液中，这有利于光生电子-空穴快速迁移到表面进行反应，所以GO即使在不担载助催化剂的条件下也能高效出氢，这为寻找不含金属的光催化体系提供了重要的借鉴意义。但是该体系目前还存在一定的局限性，如它的可见光产氢活性较低，此外、材料的光稳定性较差，材料结构易在光催化过程中发生明显变化。
[0005]最近，一种共轭微孔材料(CMP)被报道也具有很好的光催化活化分子氧生成02的性能。CMP是一类苯并噻二唑结构，比表面积和孔容分别高达660 m2/g和0.951 cm3/g，材料在光催化反应前后结构没有发生变化，表明其高的光稳定性。2009年，研究人员发现不含金属的碳氮聚合物(C3N4)在可见光下具有可见光催化分解水产氢活性。但目前具有可见光活性且不含金属的有机光催化材料主要局限于C3N4材料，而C3N4的制备过程涉及500°C以上的高温聚合，而且聚合过程有大量氨气放出。因此，研制合成过程简单、低成本、绿色环保、稳定高效的可见光型有机半导体光催化材料是光催化领域的挑战性课题，这也是未来光催化技术实现大规模化应用的关键。
[0006]综上所述，不含金属的有机半导体光催化材料具有广阔的发展前景，但目前该材料存在种类少，制备过程不环保等问题。所以极有必要开发绿色的合成方法制备新型的不含金属高分子光催化材料。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种制备工艺简单、成本低的新型光催化材料；
本发明的另一目的是提供一种上述光催化材料的制备方法一利用离子液体制备聚酰亚胺的方法；
本发明的又一目的是提供一种利用上述方法得到的聚酰亚胺的应用。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种利用离子液体制备聚酰亚胺(polyimide，简称PI)的方法，将两种有机单体在离子液体溶液中在10(T30(TC的聚合温度下聚合反应得聚酰亚胺，其中，
两种单体中的第一种为含有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺，第二种为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；
第一种单体与第二种单体的摩尔比为0.2^5:1 ；
离子液体为咪唑四氟硼酸盐类或四丁基磷咪唑盐；
离子液体与单体总和的用量比例关系为离子液体:单体的摩尔比为1.6飞:1。
[0009]优选的，所述聚合 反应采用在230°C下恒温反应8h
作为优选方案，上述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，所述第一种单体中，含有三个氨基功能团的芳香胺的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环包括噻吩、吡咯和三嗪；所述第二种单体中，含有酸酐功能团的芳香酐的苯环数目为1-5个，含有酸酐功能团的杂环酐的杂环包括吡啶、吡嗪和三嗪。
[0010]进一步优选的，所述第一种单体为三聚氰胺，第二种单体为均苯四甲酸酐，所述离子液体:三聚氰胺:均苯四甲酸酐的摩尔比为5:1:1。
[0011]所述离子液体最佳优选为1- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐。
[0012]利用上述的方法制得的聚酰亚胺作为光催化材料在催化分解水产氢中的应用。
[0013]上述的应用方法，所用光源可以为紫外光、可见光或室内日光，优选采用波长大于420nm的可见光，可以有效的节约催化分解产氢的成本。
[0014]利有上述的方法制得的聚酰亚胺作为光催化材料在净化废水中的应用。
[0015]上述的应用方法，所用光源可以为紫外光、可见光或室内日光，优选波长大于420nm的采用可见光，可以有效的节约催化分解产氢的成本。
[0016]一种光催化材料，所述光催化材料为上述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法制得的聚酰亚胺。
[0017]该材料可直接用来光催化分解水产氢并净化废水。本发明中的光催化材料的使用可以是直接加入含少量醇(甲醇、乙醇)的废水中，也可以和其它光催化材料复合后再加入至废水中。本发明所用光源可以是紫外光，可见光及室内日光。本发明中，紫外-可见吸收光谱表明样品的吸收范围从紫外到可见光区，甚至可以达到近红外区；以MO为污染物的模型物，在可见光下2~10h内完全降解。
[0018]本发明的有益效果:
与现有技术相比，本发明操作简便，步骤少，光催化材料制备成本低，制备过程环保，不含金属，通过将简单的特定单体热聚合得到具有可见光吸收性能的有机光催化材料，能利用太阳光进行光分水产氢，具有广阔的应用前景。【专利附图】
【附图说明】
[0019]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明实施例1中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例2中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例3中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱；
图4是本发明实施例3中合成聚酰亚胺的SEM图谱；
图5是本发明实施例3中合成聚酰亚胺的TEM图谱；
图6是本发明实施例3中合成聚酰亚胺的产氢活性曲线图；
图7是本发明实施例3中合成聚酰亚胺(可见光下>420nm)降解甲基橙溶液的活性曲线图；
图8是本发明实施例5中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱；
图9是本发明实施例6中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]实施例1:
将1.26g(0.01mol)三聚氰胺加入50mL圆底烧瓶，再加入11.30g 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(0.05mol)，将二者搅拌混合，加热至80°C恒温30分钟。待三聚氰胺完全均匀分布后，加入2.18g (0.01mol)均苯四甲酸酐白色粉末于反应的烧瓶中，再加热到150°C，恒温反应8小时，冷却至室温得到浅黄色稠状物。体系分别用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的XRD图谱如图1所示。PI的XRD图上出现若干个单体所没有的新峰如2 Θ =14.26°的峰和2 Θ =27.48°的强峰。其中2 Θ =27.48°的强峰对应二维结构之间的层间距0.324nm，与石墨烯层间距0.330nm相近，表明聚酰亚胺的二维共价结构形成。
[0022]实施例2:
将1.26g(0.01mol)三聚氰胺加入50mL圆底烧瓶，再加入11.30g 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(0.05mol)，将二者搅拌混合，加热至80°C恒温30分钟。待三聚氰胺完全均匀分布后，加入2.18g(0.01mol)均苯四甲酸酐白色粉末于反应的烧瓶中，再加热到200°C，恒温反应8小时，冷却至室温得到浅黄色稠状物。体系分别用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的XRD图谱如图2所示。PI的XRD图在
2Θ =18.26°和2 Θ =27.08°处出现强峰。其中2 Θ =27.48°的强峰对应二维结构之间的层间距0.329nm，与石墨烯层间距0.330nm更加相近，表明聚酰亚胺材料的结晶度随聚合温度的升高而增强。
[0023]实施例3:
将1.26g(0.01mol)三聚氰胺加入50mL圆底烧瓶，再加入11.30g 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(0.05mol)，将二者搅拌混合，加热至80°C恒温30分钟。待三聚氰胺完全均匀分布后，加入2.18g(0.01mol)均苯四甲酸酐白色粉末于反应的烧瓶中，再加热到230°C，恒温反应8小时，冷却至室温得到浅黄色稠状物。体系分别用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的XRD图谱如图3所示，聚酰亚胺光催化材料的SEM和TEM如图4和图5所示，从微观结构可以看出该材料有聚合后的分支结构和利于催化的孔穴结构。
[0024]将0.1g合成的聚酰亚胺光催化材料放入IOOmL石英光催化反应器，加入180mL去离子水，20mL甲醇和0.275mL氯钼酸(1%)。搅拌60分钟达到吸附平衡，打开氙灯光源(全辐)，光照反应17小时，产氢曲线如图6所示。说明离子液体合成的聚酰亚胺具有可见光分解水产氢能力，光分解水产氢速率为16.32 μ mo I.IT1.g'
[0025]用合成出的聚酰亚胺光催化材料0.1g,于可见光下(>420nm)降解IOOmL甲基橙(20mg/L)溶液，降解活性达83%，如图7所示。说明该聚酰亚胺光催化具有可见光响应性，在可见光辐照下可吸收光能产生氧化自由基将甲基橙氧化分解达到去除有机污染物的目的。
[0026]实施例4:
将1.26g(0.01mol)三聚氰胺加入50mL圆底烧瓶，再加入11.30g 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(0.05mol )，将二者搅拌混合，加热至80°C恒温30分钟。待三聚氰胺完全均匀分布后，加入2.18g (0.01mol)均苯四甲酸酐白色粉末于反应的烧瓶中，加热升温到200°C，恒温反应8小时，冷却至室温得到白色或浅黄色稠状物体系分别用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。用合成的聚酰亚胺光催化材料0.lg，于可见光下(>420nm)降解IOOmL甲基橙(20mg/L)溶液，降解活性为30%。
[0027]实施例5:
在离子液体和水的混相中合成P1:将1.26g (0.01mol)三聚氰胺，11.30g (0.05mol)1- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、2.18g (0.01mol)均苯四甲酸酐和20mL蒸懼水用水热釜于烘箱在200°C下反应8小时合成聚酰亚胺光催化材料，聚酰亚胺光催化材料XRD图谱如图8所示。图中PI的XRD图上出现若`干个单体所没有的新峰如2 Θ =17.86°的强峰和
2Θ =27.04°的强峰。其中2 Θ =27.04°的强峰对应二维结构之间的层间距0.329nm，表明仍然聚合生成了层状结构。但由于水的加入使得反应体系平衡偏向逆向，仍然保留了部分单体，即出现 2Θ=14.84°，2Θ=23.30°等若干MA和PMDA峰。
[0028]实施例6:
改变IL和两前驱体的比例:
将1.26g (0.01mol)三聚氰胺加入IOOmL聚四氟乙烯内胆水热釜，再加入5.65g 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(0.025mol)和20mL蒸馏水，将三者搅拌混合，待三聚氰胺完全均匀分布后，加入3.27g (0.015mol)均苯四甲酸酐白色粉末于水热爸中，密封抒紧,用烘箱恒温于200°C反应8小时，冷却至室温得到白色稠状物体分别用蒸馏水、乙醇洗涤，抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。合成的聚酰亚胺光催化材料XRD图谱如图9所示。图9显示，适当调高单体对于水及离子液体的比例使得材料的结晶程度有明显提升，因为其XRD图谱上仅出现了 2 Θ =17.86。，2 Θ =27.04。和2 Θ =29.80。的强峰，分别对应d=0.496nm,d=0.329nm和d=0.300nm的晶面层间距。
[0029]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的 任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于:将两种有机单体在离子液体溶液中在10(T30(TC的聚合温度下聚合反应得聚酰亚胺，其中， 两种单体中的第一种为含有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺，第二种为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类； 第一种单体与第二种单体的摩尔比为0.2^5:1 ； 离子液体为咪唑四氟硼酸盐类或四丁基磷咪唑盐； 离子液体与单体总和的用量比例关系为离子液体:单体的摩尔比为1.6飞:1。
2.根据权利要求1所述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于:所述聚合反应采用在230°C下恒温反应8h。
3.根据权利要求1或2所述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于:所述第一种单体中，含有三个氨基功能团的芳香胺的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环包括噻吩、吡咯和三嗪；所述第二种单体中，含有酸酐功能团的芳香酐的苯环数目为1-5个，含有酸酐功能团的杂环酐的杂环包括吡啶、吡嗪和三嗪。
4.根据权利要求2所述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于:所述第一种单体为三聚氰胺，第二种单体为均苯四甲酸酐，所述离子液体:三聚氰胺:均苯四甲酸酐的摩尔比为5:1:1。
5.根据权利要求2任一项所述的利用离子液体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于:所述离子液体为1- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐。
6.根据权利要求·1所述的方法制得的聚酰亚胺作为光催化材料在催化分解水产氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于:所用光源采用可见光。
8.根据权利要求1所述的方法制得的聚酰亚胺作为光催化材料在净化废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于:所用光源采用波长大于420nm的可见光。
10.一种光催化材料，其特征在于:所述光催化材料为按照权利要求1所述的方法制得的聚酰亚胺。
【文档编号】B01J31/06GK103819672SQ201310709779
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月21日 优先权日:2013年12月21日
【发明者】王英, 杨宇, 王翠翠, 周迎晟, 邹志刚 申请人:南京大学, 南京大学昆山创新研究院