一种制备环碳酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备环碳酸酯的方法，具体为以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下催化二氧化碳与环氧烷反应制备环碳酸酯，所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的通式为：LLn(THF)，式中L代表乙二胺基桥联四芳氧基；Ln表示稀土金属离子；季铵盐是四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双（三苯基膦）氯化铵，苄基三丁基溴化铵中的一种。该催化体系中稀土催化剂的结构明确，易于合成，催化活性高，用量少，反应条件温和，对环氧烷的普适性广。本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应底物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
【专利说明】一种制备环碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化合物的制备【技术领域】，具体涉及一种环碳酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]环碳酸酯是一类良好的极性非质子溶剂，可以用作锂电池的电解液，工业上也可用作聚合单体(例如合成聚氨基甲酸乙酯)以及药物中间体等等。因此研究环碳酸酯的合成具有重要的应用价值。
[0003]二氧化碳作为一种主要的温室气体，其对环境的影响引起了社会的广泛关注。二氧化碳具有价廉、无毒、不可燃、资源丰富等特点，通过二氧化碳的化学转化，实现二氧化碳的资源化利用，不仅可以解决它引起的温室效应问题，而且可以变废为宝。
[0004]事实上，二氧化碳可作为一种非常有价值的有机合成原料。利用二氧化碳和环氧烷反应制备环碳酸酯，一方面可以有效利用二氧化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。因而具有很重要的意义。然而因其热力学稳定性，利用二氧化碳作为原料往往需要高温高压等较为苛刻的反应条件，已有的研究表明在反应体系中加入催化剂可以降低反应的活化能，提高反应的活性。目前，对二氧化碳和环氧烷反应有催化效果的催化剂有很多种，主要有过渡金属化合物以及主族金属化合物作为催化剂。
[0005]2001年，T.Nguyen课题组报道环氧丙烷摩尔量1%的(Salen)Cr(III)与4-(N，N-二甲基)吡啶在75°C、3.5bar CO2压力下催化CO2与环氧丙烷反应制备环碳酸酯，反应1.5小时可达100%收率，但该方法不适用于位阻较大的双取代环氧烷，底物适用范围窄，并且催化剂用量较大(参见:R.L.Paddock and S.T.Nguyen, J.Am.Chem.Soc., 2001, 123，11498);2007年，Michael North课题组报道氧化苯乙烯摩尔量2.5%的(Salen)Al化合物与四丁基溴化铵常温常压下催化CO2与氧化苯乙烯反应制备环碳酸酯，反应24小时可达98%的收率，但反应催化剂用量大，并且反应对于位阻较大的双取代环氧烧活性较低或者没有活性(参见:J.Mel6ndez, M.North, and R.Pasquale, Eur.J.1norg.Chem., 2007, 3323);2010 年，Ar jan W.Klei j 课题组报道 Zn (Salphen)化合物与四丁基碘化铵在45°C，10bar CO2压力，二氯甲烷为溶剂下催化CO2与1，2-环氧己烷反应，生成环碳酸酯，18小时可以达到80%的收率，该体系反应条件虽然温和，但需要有毒的二氯甲烷做溶剂，而且反应对双取代环氧烷没有活性(参见:A.Decortes, Μ.M.Belmonte, J.Benet-Buchholz and A.ff.Kleij, Chem.Coimun., 2010, 46, 4580);2013年，Arjan ff.Kleij等人报道了铝化合物与四丁基碘化铵在90°C，C02压力为10大气压，催化CO2与环氧丙烷反应制备环碳酸酯，2小时可达96%的收率，该体系具有较好的催化活性，但是该催化剂中所用配体的合成分离比较复杂，收率只有21% (参见:C.J.ffhiteoak, N.Kielland,V.Laserna, E.C.Escudero-Ada'η, E.Martin and A.ff.Kleij, J.Am.Chem.Soc.,2013, 135, 1228)。
[0006]现有方法能够制备出环碳酸酯，但是存在反应需要高压(大于10大气压)、高温(大于100°c)、反应需要有毒溶剂(如二氯甲烷)、催化剂合成复杂且收率低等不足；并且现有反应体系的底物适用性窄，对双取代环氧烷的活性低甚至没有活性。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成环碳酸酯是很有必要的。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种制备环碳酸酯的方法，其具有催化剂合成简单、收率高、反应条件温和的优点；并且反应底物广，不仅适合单取代环氧烷，还适用于双取代环氧烷。
[0008]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种制备环碳酸酯的方法，其以环氧烷与二氧化碳为反应物，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下，通过加成反应制备得到环碳酸酯；所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1: 500~10000;所述季铵盐的摩尔量是桥联四芳氧基稀土金属化合物的I~6倍；所述CO2的压力为I~30个大气压；
所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学结构式如下所示:
【权利要求】
1.一种制备环碳酸酯的方法，其特征是以环氧烷与二氧化碳为反应物，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下，通过加成反应制备得到环碳酸酯；所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1: 500~10000 ;所述季铵盐的摩尔量是桥联四芳氧基稀土金属化合物的I~6倍；所述CO2的压力为I~30个大气压； 所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学结构式如下所示:
2.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:所述加成反应温度为30~85。。。
3.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:所述加成反应时间为I~24小时。
4.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:所述Ln为钕。
5.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:所述R3、R4独立地选自苯基、氯代甲基、正丁基、苯氧基甲基、环己基、环戊基或者烯丙氧基甲基。
6.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1: 500~1000。
7.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于:反应结束后对反应产物过滤并进行柱层析分离提纯。
8.根据权利要求1~7所述的任意一种制备环碳酸酯的方法制备得到的环碳酸酯。
【文档编号】B01J31/26GK103641811SQ201310708187
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】姚英明, 秦杰 申请人:苏州大学张家港工业技术研究院