专利名称：一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于柱撑粘土吸附催化材料和环境保护领域，特别涉及一种介孔 钛硅柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
Ti02光催化剂被认为是处理有机污染物行之有效的技术，在能源和环境 领域存在巨大应用潜力，因而被广泛研究。但是Ti02的光催化效率极大地受 到晶形结构、粒径、比表面积和孔径等的影响。研究发现，通过增大催化剂 的比表面积、减小催化剂的粒径可以明显地提高光催化反应的效率。粘土矿 物货源充足、价格便宜、具有较大的比表面积，更重要的是粘土矿物还对紫 外线具有一定的透明度，从而使得光催化剂能够尽可能地发挥催化活性，同 时它的多孔结构可能会给光催化剂提供一个良好的特殊催化微环境，因此粘 土矿物经常被用做光催化剂的载体。其中钛柱撑粘土因为其高效的光催化性 能而得到更为广泛的关注。相对于天然柱撑粘土材料，钛硅柱撑粘土具有更 大孔径、更多孔和更大比表面积等优点，且在粘土的夹层里可以得到很小粒 径的Ti02粒子，因而使得粘土具有更强的吸附选择性和更高的光催化活性。 但是由于在制备光催化剂的过程中大多数研究工作均采用快速水解法得到 Ti02粒子前驱体，使得形成溶胶颗粒尺寸和形状难以控制，其不均匀性会引 起不均匀的层柱高度和孔间大小分布，从而影响催化剂的吸附性能和光催化 活性。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一 种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂。该介孔钛硅柱撑粘土光催化剂对有机污染物 不但具有较强的吸附性能，而且具有较强的光催化活性；同时克服了单纯的 硅柱撑粘土或者单纯的钛柱撑粘土只能单方面高效吸附或者高效降解有机污 染物的缺点。
本发明的另一目的是提供上述介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的制备方法。 本发明的再一 目的是提供上述介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的应用。 本发明的目的通过下述技术方案实现 一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂 的制备方法，包括如下步骤
(1) 将粘土与水配成质量分数为0.1% 10%的浆液，充分溶胀2 48小
时后，加入5 25g/l的钠盐溶液100 800ml，在30 90。C下搅拌2 24小时， 然后在室温下继续搅拌2 36小时，离心水洗，烘干得到钠基粘土。
(2) 将钠基粘土与水配制成质量百分比为0.1% 10%的悬浮混合体系， 充分溶胀2 36小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3) 将钛溶胶(Ti02溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) 二10 80: l滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，再将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌2 36小时，待混合体系中的 钛和硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛 溶胶(Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中S产Ti4+的摩尔比为0.1 10 : 1。
(4) 将水洗后的沉淀物干燥并在100 60(TC下烧结2 10小时，研磨 过筛后，得到介孔钛硅柱撑粘土光催化剂。
为了更好地实现本发明，所述钛溶胶是Ti02溶胶，采用溶胶-凝胶法制备， 以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti" : H+二l : 3 10的比例搅拌1 5小时制得。
所述硅溶胶是Si02溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化 剂，正硅酸乙酯为前驱物，按摩尔比为S产H+=l 10 : 1的比例搅拌1 5小 时制得。
所述钠盐为氯化钠、硝酸钠或硫酸钠等易溶解性的钠盐。 一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，就是通过上述方法制备而成的。 本发明的介孔fe硅柱撑粘土光催化剂可以在环保领域作为选择吸附剂或 催化剂，具有广阔的应用潜力。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果 本发明采用钠基粘土作为合成母体，以不同比例的钛溶胶、硅溶胶凝胶 反应制备介孔钛硅柱撑粘土光催化剂。本发明采用醋酸为抑制水解催化剂， 使得水解速度慢，条件容易控制，在体系中生成多聚物，可形成稳定均质的络 合阳离子凝胶，使得易于和粘土矿物发生柱撑作用。本发明将介孔硅柱撑粘土
对有机污染物的吸附富集作用与纳米钛柱撑粘土光催化剂的光催化矿化作用 相结合，制备一种新型高效光催化剂——介孔钛硅柱撑粘土复合光催化剂，克 服了单纯的硅柱撑粘土或者单纯的钛柱撑粘土只能单方面高效吸附或者高效 降解有机污染物的缺点，实验表明钛柱撑粘土和钛硅柱撑粘土光催化剂在
200mg/L时就达到了吸附平衡，而硅柱撑粘土在300mg/L达到平衡，由此说 明尽管钛柱撑粘土对甲基橙的吸附性能有所降低，但是钛硅柱撑粘土在具有 较高吸附性能的同时具有了光催化降解效率，在120分钟内钛柱撑粘土对甲 基橙的降解率都可以达到80%以上，从而实现了有机污染物的吸附剂与光催 化剂的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位可以有效地矿化降解 吸附材料所吸附、富集的有机污染物，从而大大增强光催化降解有机污染物的 反应速率和效率。
图1为钠基粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的XRD图谱；
图2为钠基粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的孔径分布图； 图3为钠基粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的扫描电镜图； 图4为介孔钛硅柱撑粘土光催化剂对甲基橙的光催化降解动力学曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施 方式不限于此。
实施例一
(1) 将粘土与水配成质量分数为0.1%的浆液，充分溶胀2小时，然后加 入25g/l的氯化钠溶液200ml，在3(TC下搅拌24小时，然后在室温下继续搅拌2 小时，离心水洗，烘干得到钠基粘土。
(2) 以钠基粘土为介孔钛硅柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质 量百分比为0.1%的悬浮混合体系，搅拌充分溶胀36小时。
(3) 将钛溶胶(Ti02溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) = 10 : l的比例滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，然后将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌2小时，待混合体系中的钛硅 溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出，得
到水洗后的沉淀物；所述钛溶胶(Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中S产 :Ti"摩尔比为4 : 1。
其中，Ti02溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，钛 酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti" : H+二l : 3，磁力搅拌3小时后制得；SiCh溶 胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，正硅酸乙酯为前驱物， 按摩尔比Si" : H+=l : 1，磁力搅拌3小时后制得。
(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中30(TC烧结8小时，研磨过 200目筛后，得介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，暗处保存备用。
实施例二
(1) 将粘土与水配成质量分数为10%的浆液，充分溶胀48小时，然后加 入25g/l的硫酸钠溶液100ml，在9(TC下搅拌2小时，然后在室温下继续搅拌36 小时，离心水洗，烘干得到钠基粘土。
(2) 以钠基粘土为介孔钛硅柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质 量百分比为0.5%的悬浮混合体系，搅拌充分溶胀24小时。
(3) 将钛溶胶(Ti02溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) 二40: l的比例滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌24小时，待混合体系中的钛 硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛溶胶 (Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中Si" : Ti"摩尔比为2 : 3。
其中，TiCV溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，钛 酸丁酯为前驱物，按摩尔比T产H+=l : 7，磁力搅拌l小时后制得；Si02溶 胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，正硅酸乙酯为前驱物， 按摩尔比Si" : H+=5 : 1，磁力搅拌l小时后制得。
(4) 将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中50(TC烧结4小时，研磨过 200目筛后，得介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，暗处保存备用。
实施例三 '(1) 将粘土与水配成质量分数为5%的浆液，充分溶胀24小时，然后加 入5g/l的硝酸钠溶液800ml，在6(TC下搅拌12小时，然后在室温下继续搅拌24 小时，离心水洗，烘干得到钠基粘土。
(2) 以钠基粘土为介孔钛硅柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质 量百分比为10%的悬浮混合体系，搅拌充分溶胀2小时。
(3) 将钛溶胶(Ti02溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) 二60: l的比例滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌2.5小时，待混合体系中的钛 硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛溶胶 (Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中Si" : Ti"摩尔比为l : 1。
其中，Ti02溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，钛 酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti" : H+二l : 8，磁力搅拌2.5小时后制得。Si02 溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，正硅酸乙酯为前驱 物，按摩尔比Si":H^4: 1，磁力搅拌2.5小时后制得。
(4) 将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中60(TC烧结2小时，研磨过 200目筛后，得介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，暗处保存备用。
(1) 将粘土与水配成质量分数为l。/。的浆液，充分溶胀6小时，然后加入 15g/l的硝酸钠溶液400ml，在50。C下搅拌8小时，然后在室温下继续搅拌12小 时，离心水洗，烘干得到钠基粘土。
(2) 以钠基粘土为介孔钛硅柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质 量百分比为1%的悬浮混合体系，搅拌充分溶胀30小时。
(3) 将钛溶胶(Ti02溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) =80: l的比例滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌36小时，待混合体系中的钛 硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛溶胶 (Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中S, : Ti"摩尔比为2.5 : 1。
其中，TKV溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，钛
酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti" : H+=l : 9，磁力搅拌5小时后制得。Si(V溶 胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，正硅酸乙酯为前驱物， 按摩尔比S, : H+=4 : 1，磁力搅拌5小时后制得。
(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中40(TC烧结6小时，研磨过 200目筛后，得介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，暗处保存备用。
实施例五
(1) 将粘土与水配成质量分数为0.1。/。的浆液，充分溶胀2小时，然后加 入20g/l的硫酸钠溶液300ml，在3(TC下搅拌2小时，然后在室温下继续搅拌2 小时，离心水洗，烘千得到钠基粘土。
(2) 以钠基粘土为介孔钛硅柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质 量百分比为1.5%的悬浮混合体系，搅拌充分溶胀24小时。
(3) 将钛溶胶(TKV溶胶)按摩尔比钛离子(Ti4+):阳离子交换容量 (CEC) =60: l的比例滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，将硅溶胶(Si02
溶胶)滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌3.5小时，待混合体系中的 钛硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛溶 胶(Ti02溶胶)和硅溶胶(Si02溶胶)中Si" : T^+摩尔比为10 : 1。
其中，Ti02溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，钛 酸丁酯为前驱物，按摩尔比T产H+二l : 10，磁力搅拌3.5小时后制得。Si02 溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解催化剂，正硅酸乙酯为前驱 物，按摩尔比S产H+=10 : 1，磁力搅拌3.5小时后制得。
(4) 将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中10(TC烧结10小时，研磨 过200目筛后，得介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，暗处保存备用。
比较实施例
1、 X射线粉末衍射(XRD)图谱和孔径分布图
分别将钠基粘土、钛柱撑粘土、硅柱撑粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化 剂进行了 X射线粉末衍射分析，图谱结果如图1所示。其中a:钛柱撑粘土;
b:介孔钛硅柱撑粘土； C:硅柱撑粘土； d:钠基粘土。
对比钛柱撑粘土、硅柱撑粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化剂图谱可以表
明，随着Si"比例的增加，Ti02锐钛矿特征峰强度逐渐减弱。这表明Si02已
经成功的柱撑进入粘土内部。而根据Scherrer公式L = 0.89 X/|3 cos(0)来估算锐 钛矿晶粒的平均大小，介孔钛硅柱撑粘土中的Ti02粒径为10.67nm，不掺Si4+ 的为11.87nm。说明粘土层中Ti02的粒径由于S产的加入而减小，从而使得催 化剂的光催化反应的效率的提高成为可能。图2为钠基粘土、钛柱撑粘土、 硅柱撑粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的孔径分布图，其中a:钛柱撑粘土； b:介孔钛硅柱撑粘土； C:硅柱撑粘土； d:钠基粘土。由图2可知，由孔径 分析曲线可以得出4种粘土均为介孔材料。
2、 扫描电镜图(SEM)
图3给出了钠基粘土、钛柱撑粘土、硅柱撑粘土和介孔钛硅柱撑粘土光催 化剂的扫描电镜图。由图3d可以看出，钠化后的钠基粘土具有完整的层状和 片状结构，经过TiCb (图3a)和SiCb (图3c)分别柱撑之后，保留了一定的 层状和片状结构，表面孔洞数量也比柱撑前明显增加。相对于硅柱撑粘土，钛 柱撑粘土的孔洞大小和分布都不均匀，这表明纳米Ti02柱体的大小及其在蒙 脱石矿物层间的分布都是不均匀。而在介孔钛硅柱撑粘土光催化剂(图3b) 中，原有的层状和片状结构已经被完全的破坏了，钛硅粒子不规则的柱撑进入 粘土层间以及随机分布在粘土的表面。
3. 介孔钛硅柱撑粘土吸附性能和光催化活性的研究
图4为介孔钛硅柱撑粘土光催化剂对甲基橙的光催化降解动力学曲线。 在120分钟内钛柱撑粘土对甲基橙的降解率都可以达到85%以上，说明该光 催化剂具有很好的光催化活性。图4中的插图则是采用2g/1的催化剂浓度来 考察所制备介孔钛硅柱撑粘土光催化剂对甲基橙染料的吸附性能。由吸附曲 线可以明显看出介孔钛硅柱撑粘土光催化剂在200mg/l时才能达到了吸附平 衡，说明该吸附性光催化剂同时对甲基橙染料具有非常好的吸附性能。
本发明所述介孔钛硅柱撑粘土光催化剂具有很好的吸附性能和光催化性 能，可以在环保领域作为选择性吸附剂和催化剂，具有广阔的应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将粘土与水配成质量分数为0.1％～10％的浆液，充分溶胀2～48小时后，加入5～25g/l的钠盐溶液100～800ml，在30～90℃下搅拌2～24小时，然后在室温下继续搅拌2～36小时，离心水洗，烘干得到钠基粘土；(2)将钠基粘土与水配制成质量百分比为0.1％～10％的悬浮混合体系，充分溶胀2～36小时，得到溶胀后的悬浮混合体系；(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子∶阳离子交换容量＝10～80∶1滴加到溶胀后的悬浮混合体系中，再将硅溶胶滴加到上述悬浮混合体系中，室温下搅拌2～36小时，待混合体系中的钛硅溶胶充分柱撑反应沉淀后，离心水洗，得到水洗后的沉淀物；所述钛溶胶和硅溶胶中Si4+∶Ti4+的摩尔比为0.1～10∶1；(4)将水洗后的沉淀物干燥并在100～600℃下烧结2～10小时，研磨过筛后，得到介孔钛硅柱撑粘土光催化剂。
2、 根据权利要求l所述的一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的制备方法，其 特征在于所述钛溶胶是Ti02溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解 催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti" : H+=l : 3 10的比例搅拌1 5 小时制得。
3、 根据权利要求l所述的一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的制备方法，其 特征在于所述硅溶胶是Si02溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为抑制水解 催化剂，正硅酸乙酯为前驱物，按摩尔比为S产H^1 10: 1的比例搅拌1 5 小时制得。
4、 根据权利要求l所述的一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂的制备方法，其 特征在于所述钠盐为氯化钠、硝酸钠或硫酸钠。
5、 一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂，就是通过权利要求1 4任一项所述 的制备方法制备而成的。
6、 权利要求5所述的介孔钛硅柱撑粘土光催化剂在制备选择吸附剂或催化 剂中的应用。
全文摘要
本发明属于介孔柱撑粘土吸附催化材料技术领域，公开了一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂及其制备方法，该方法是将粘土加入水中，搅拌至完全溶胀后，加入钠盐溶液，搅拌后得到钠基粘土；将钛溶胶和硅溶胶依次滴加入钠基粘土中，搅拌，充分柱撑反应后离心水洗，干燥焙烧，研磨过筛后制得。本发明介孔钛硅柱撑粘土光催化剂对有机污染物具有较强的吸附性能，又具有较强的光催化活性，克服了单纯的硅柱撑粘土或者单纯的钛柱撑粘土只能单方面高效吸附或者高效降解有机污染物的缺点。
文档编号B01J21/08GK101391212SQ20081021881
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者傅家谟, 安太成, 李桂英, 陈江耀 申请人:中国科学院广州地球化学研究所