用于防结块剂溶液的制备方法和站的制作方法
【专利摘要】用于制备防结块剂溶液的方法和投配站(1)，其中将所述防结块剂的浓缩物在回路(6)中循环且其中随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。可从循环回路(6)中取出浓缩物流并与水流混合。随后可将所得溶液供入第二再循环回路(12)中。可从第二再循环回路中取出溶液流以投配至一定量的盐中。
【专利说明】用于防结块剂溶液的制备方法和站
[0001] 本发明涉及一种制备和投配防结块剂，特别是盐的防结块剂，例如氯化钾或氯化 钠的防结块剂的溶液的方法。还涉及一种用于制备、计量和分配防结块剂的分配站。
[0002] 氯化钠在暴露于湿气，尤其是在长时间储存期间倾向于形成大的附聚体。这些硬 化体通常称为结块。通常向盐中添加防结块剂以防止结块。典型的防结块剂包括亚铁氰 化钠和亚铁氰化钾。由于氮含量且由于在经处理的盐水中产生铁残留，已提出用羟基聚羧 酸的铁盐来取代这些防结块剂，所述羟基聚羧酸优选为包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物 (参见例如WO 2000/059828)。包含特定量内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐在下文中 也称为"基于内消旋酒石酸Fe3+盐的防结块剂"或者"包含内消旋酒石酸Fe 3+盐的防结块 剂"。内消旋酒石酸的Fe3+盐在下文中也称为FeMTA。WO 2010/139587还公开了该类基于 内消旋酒石酸Fe3+盐的防结块剂。
[0003] 在将其分配至一定量的盐中之前，通常将盐（例如氯化钾，优选氯化钠）的防结块 剂溶于水中，并以水溶液形式储存。例如，基于FeMTA的防结块剂通常以Fe浓度为2-5重 量％的含水浓缩物形式提供。随后通过用水稀释制备防结块溶液以进行应用。当将防结块 剂投配至盐上时，Fe含量通常低于约2重量％，例如0. 5-1. 5重量％，例如约0. 6重量％, 基于所述溶液的总重量。如果希望的话，也可使用其他浓度。
[0004] 在获得具有所需浓度和所需pH值的溶液后，将所述水溶液计量添加并喷雾或倾 至盐上。
[0005] 将防结块剂投配到盐上优选以连续方法进行。优选地，将防结块剂的溶液倾倒或 喷雾至盐上，其中所述溶液经由输送机连续提供。为了获得防结块剂在盐上的均匀分布，必 须连续提供具有所需浓度的防结块剂溶液。然而，防结块剂通常不在现场制备，且因此不连 续地提供至现场。为了连续提供防结块剂溶液，通常将所述溶液储存在容器中，由该容器中 取出连续流以计量添加至盐上。所述容器定期补充。为了保持均匀的溶液，将该溶液搅拌。
[0006] 在制备基于FeMTA的防结块剂水溶液，或者优选的FeMTA水溶液之后，该溶液的铁 含量的通常约1-3重量％，优选2-3重量％为Fe 2+，其余为Fe3+。由于其低溶解度，Fe2+倾向 于以内硝酸酒石酸Fe(II)(下文也称为内消旋酒石酸的Fe(II)配合物或者内消旋酒石酸 的Fe (II)盐）的形式沉淀。这使得Fe2+从溶液中移除，该移除通过Fe3+还原成新鲜的Fe 2+ 而平衡。因此，一些酒石酸氧化成草酸和其他分解产物如CO2。该缓慢的分解过程随时间的 流逝降低了溶解的FeMTA浓度，且因此降低了该溶液作为防结块剂的功效。包含有机酸与 铁组分和溶解度低于所述铁组分的亚铁组分的铁盐的其他防结块剂存在类似的问题。
[0007] 已发现搅拌该类防结块剂，例如基于FeMTA的防结块剂的水溶液以保持储存容器 中的均匀条件是不希望的，因为搅拌会将空气引入溶液中；由于更多Fe 3+的氧化成Fe 2+，这 对所述溶液的稳定性具有不利影响。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种制备用于盐（例如氯化钾，优选氯化钠）的防结块 剂的稳定水溶液的方法和投配站，其中所述溶液的浓度是均匀的，且呈易于以连续方式提 供至盐上的形式。正如所述的那样，所述防结块剂优选为包含有机酸与铁组分和溶解度低 于所述铁组分的亚铁组分的铁盐的防结块剂。更优选地，其是基于FeMTA的防结块剂。
[0009] 本发明的目的通过一种制备防结块剂溶液的方法实现，其中将防结块剂的浓缩物 在循环回路中循环，且其中随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。所得的稀溶液优选 具有将其直接投配至盐上所需的浓度。所述防结块剂优选包含内消旋酒石酸的Fe3+盐。 [0010] 优选地，所述循环回路包括储存防结块剂含水浓缩物的第一储存或缓冲槽。
[0011] 已发现本发明的防结块剂水溶液（即呈浓缩物形式的水溶液以及呈具有适于将 其投配至盐上的浓度的溶液形式的水溶液），特别是基于FeMTA的那些在根据本发明恒定 循环时更为稳定和均匀。
[0012] 如果将恒定循环的浓缩物冷却至低于环境温度的温度，例如低于20°如至多 15°C，则获得特别好的结果。
[0013] 已发现如果降低循环回路气氛中的氧含量，则所述浓缩物的稳定性将进一步改 善。因此，所述循环回路优选具有氧含量低于5体积％，例如低于1体积％或低于0. 2体 积％ (基于所述循环回路的内部气态内容物）的惰性内部气氛。此时，甚至更少量的Fe2+ 离子氧化成Fe 3+，且至少部分防止了内消旋酒石酸Fe (II)的沉淀。以此方式有效地稳定了 FeMTA。第一循环回路中的压力优选为大气压。
[0014] 可从所述循环回路中取出浓缩物流并与（优选连续）水流混合，从而获得防结块 剂的水溶液。所述水可取自通常用于制备防结块剂水溶液的任何水源。优选来自运河、沟 渠或池塘的水，更优选来自湖泊或河流的水，最优选地下水。尽管不那么优选，也可使用海 水或盐水来稀释所述浓缩物。
[0015] 浓缩物和水的混合流可以以高精度获得所需的稀释程度。水流相对于浓缩物流的 流动速率比可例如为例如2:1-7:1。该流动速率比特别适于FeMTA溶液。如果需 要的话，也可使用其他流动速率比。
[0016] 为了改善防结块剂溶液的质量，可使用基本上不含悬浮固体（尤其是金属）和有 机物质的水源，其优选具有低于20 μ S/cm的电导率，例如蒸馏水。
[0017] 如果水温低于40°C，优选低于15°C，则获得特别好的结果。
[0018] 在回路（6)中循环的本发明防结块剂浓缩物通常包含至少1.0重量％的铁（即 Fe2+和Fe 3+的组合量），优选至少2. 0重量％的铁，最优选至少3. 5重量％的铁，基于所述浓 缩物的总重量。所述浓缩物通常包含至多20重量％的铁，优选至多4. 5重量％的铁，最优 选至多4. 0重量％的铁，基于所述浓缩物的总重量。在包含FeMTA的浓缩物的情况下，铁含 量优选为约1-5重量％，基于所述浓缩物的总重量。
[0019] 在用水稀释所述浓缩物之后，获得通常包含至少0. 2重量％铁（即Fe2+和Fe 3+的 组合量）的溶液，基于所述溶液的总重量。用水稀释后的溶液通常包含至多2. 5重量％的 铁，优选至多1. 5重量％的铁，最优选至多0. 7重量％的铁，基于所述溶液的总重量。在包 含FeMTA的溶液的情况下，铁含量通常为0. 2-5重量％，基于所述溶液的总重量。
[0020] 在一个具体实施方案中，随后将所述稀溶液供入第二循环回路中，其中在将所述 稀溶液分配之前，暂时将其储存。所述第二循环回路优选包括储存所述稀溶液的第二储存 或缓冲槽。
[0021] 在该阶段中，如果将所述溶液冷却至低于环境温度的温度，例如低于20°C，例如至 多15°C，和/或如果降低所述循环回路中的氧含量，则该溶液的稳定性也将进一步改善。第 二循环回路优选具有氧含量低于5体积％，例如低于1体积％或低于0. 2体积％ (基于所 述第二循环回路的内部气态内容物）的惰性内部气氛。第二循环回路中的压力优选为大气 压。
[0022] 可从第二循环回路中取出一股或多股稀溶液流以投配至一定量的盐中。使用超过 一股排出流改善了所述系统的可靠性。本领域技术人员知晓，如果一股排出流发生问题，所 述装置不必停车，因为仍可使用一股或多股其他排出流。如果取出超过一股流，则这可同时 和/或连续进行。
[0023] 可使所述溶液通过例如一个或多个静态混合器。静态混合器例如可设置在第一循 环回路的上游且在水流与浓缩物流发生混合的点的下游。
[0024] 为了监测所述溶液的pH值，可使溶液流通过一个或多个pH测量站。当测得的pH 值超出预定范围时，这能调节pH值。所述溶液pH值的合适设定值例如为3-5,例如4-4. 5。 pH值可例如通过添加酒石酸和/或盐酸的溶液而调节。如果pH值低于3,则优选通过添加 氢氧化钠的水溶液而调节pH值。
[0025] 如上所述，在基于FeMTA的水溶液中，Fe3+倾向于还原成Fe 2+，其以内消旋酒石酸 Fe2+盐配合物的形式沉淀。为了抗衡该过程，优选使所述溶液经历氧化步骤，要么化学氧化， 要么电解氧化。更特别地，以此方式使FeMTA水溶液（或者任何基于FeMTA的水溶液）中 的Fe 2+离子至少部分氧化以形成Fe 3+，且至少在很大程度上防止了 Fe (II)MTA配合物的沉 淀。该方式可有效地稳定FeMTA浓缩物。值得注意的是，本发明的"稳定"意指通过使作为 防结块剂的有机酸的铁盐保持在溶液中而保持所述铁盐溶液的功效（功能）。根据本发明， 通过至少部分使所述溶液经历电解氧化而降低溶解度更小的亚铁组分的量，从而使有机酸 (优选为包含特定量的内消旋酒石酸的酒石酸）的铁盐保持在溶液中。
[0026] 本发明的氧化步骤可例如在上文所述的循环回路中和/或在制得的FeMTA基水溶 液批料中进行。氧化步骤优选为电解氧化步骤。
[0027] 电解氧化步骤可在一个或多个具有阳极和阴极的电解槽中进行。任选地，阳极和 阴极可例如由多孔或无孔隔离物隔开。多孔隔离物可例如为多孔隔膜，例如多孔玻璃（例 如烧结玻璃）、多孔聚合物或陶瓷薄膜或无纺布多孔材料。无孔隔离物可例如为薄膜，例如 离子交换薄膜，如阴离子交换薄膜或阳离子交换薄膜。
[0028] 电解槽可例如包含1-3M HCl水溶液的阴极电解液。取决于所述电化学槽的结构 和任选使用的隔离物，也可使用其他阴极电解液，例如盐（如氯化钠、硫酸钠或任何其他合 适的电解质）的水溶液。
[0029] 阳极可由允许选择性氧化Fe2+而不氧化存在于所述包含FeMTA的含水混合物中的 其他物质且不所述工艺条件下氧化的合适材料制成。合适的材料包括例如钼、镀钼的钛、碳 或此0 2/11<)2涂覆的钛（DSA?)或任何其他稳定的电极材料。
[0030] 如果使用不含隔离物的电解槽，则在阴极处的Fe3+至Fe2+的不希望还原可例如通 过使用电极表面积小于阳极电极表面积的阴极而降至最低。阴极表面积可例如比阳极表面 积小50%，例如小20%，例如小2%。替代或额外地，阴极可使用由对除Fe 3+还原之外的反 应更具选择性的材料，例如对H+至H 2的还原更具选择性的含钼阴极材料。使阴极处的Fe 3+ 还原降至最低的另一种可能方式是控制流动条件以使得仅一小部分FeMTA基溶液（优选 FeMTA溶液）经历阴极还原。所述基于FeMTA的水溶液可例如沿至少一个电解槽中的一个 或多个的阳极循环，例如经由与用于将所述基于FeMTA的水溶液排出至例如分配站的排出 口和用于提供基于FeMTA的新鲜溶液的供应点操作连接的回路循环。
[0031] 优选地，将所述溶液中的至少50重量％，例如至少80重量％或至少95重量％的 Fe2+氧化成Fe 3+。
[0032] 所述电解槽中所用的电势可通过常规优化微调以使Fe2+的氧化最大化并减少副 产物的产生。
[0033] 如果电解槽包括位于阳极和阴极之间的隔离物，则一个或多个电解槽的阳极和隔 离物之间的阳极电解液可例如为循环回路的一部分。所述阳极可例如由作为循环回路一部 分的多孔结构体制成，所述阳极电解液流体可在所述循环回路中运输。在这种情况下，阳极 和隔离物可全部或部分彼此相对地定位。
[0034] 本发明还涉及一种用于实施所公开的方法的投配站。为此，所述投配站可包括具 有与防结块剂浓缩物供应源连接的第一入口、与水供应源连接的第二入口和用于排出所述 溶液的出口的循环回路，所述循环回路进一步包括一个或多个pH值测量站。
[0035] 任选地，所述投配站可包括由第一循环回路的出口供料的第二循环回路，所述第 二循环回路包括一个或多个用于取出溶液流以排出至分配单元的排出管。为了保持均匀的 溶液，所述投配站可例如包括一个或多个处于所述循环回路之中和/或之间和/或下游的 静态混合器。
[0036] 本发明还涉及一种用于制备防结块剂水溶液的投配站，其包括含有所述防结块剂 水溶液的循环回路和/或储器，其中所述循环回路和/或储器包括至少一个如上文所述的 电解槽。
[0037] 参照附图进一步阐述本发明。
[0038] 图1示意性地显示了本发明投配站的示例性实施方案的布置；
[0039] 图2示意性地显示了图1的投配站中所用的电解槽。
[0040] 图1显示了用于制备用作盐的防结块剂的基于内硝酸酒石酸的Fe3+盐（FeMTA)的 溶液的投配站1。投配站1包括第一储器2,其经由包括泵5的供应管4与或可与浓缩物源 3连接。第一储器2储存所述防结块剂的含水浓缩物。储器2构成第一循环回路6的一部 分。借助循环泵7使所述FeMTA基浓缩物恒定循环通过回路6。
[0041] 排出支路8由回路6分支出来以将部分浓缩物流输送至静态混合器9。在静态混 合器9的上游，水供应管10开口至排出支路8中以提供软化水。在该点处，浓缩物流与软 化水流混合，然后所述混合物进入静态混合器9中。控制浓缩物流和水流的流动速率以使 得借助密度控制单元30获得具有所需防结块剂浓度的稀水溶液。水流可例如具有比FeMTA 基浓缩物流动速率高1-7倍的流动速率。
[0042] 在通过静态混合器9之后，将所述溶液输送至构成第二循环回路12的一部分的第 二储存或缓冲槽11中。借助两个平行的循环泵13,14将所述防结块剂的稀水溶液循环通 过回路12。使用两个或多个泵来提供至分配单元的连续流动。所述泵以使得一个泵发生故 障则引发另一个泵接替的方式设置。
[0043] 在图1所示的示例性结构中，第二回路12与4个排出管15连接，从而将所述溶液 各自输送至4个分配单元16中。由于阀门17,各排出管15是可闭合的。分配单元16将所 述防结块剂的水溶液喷雾或倾至一定量的盐上，这可例如借助输送机或类似的输送管沿各 分配单元16引导。
[0044] 在第一回路6和第二回路12中分别设置有多个pH值测量站18,19。在这些pH值 测量站18,19处，当对浓溶液测得的pH值超出3. 5〈pH〈4. 0的范围时，和对稀溶液测得的pH 值超出4. 0〈pH〈4. 5的范围时，调节pH值。
[0045] 如上所述，在基于FeMTA的浓和稀水溶液，尤其是浓和稀FeMTA水溶液的储存期 间，部分Fe 3+内容物还原成Fe 2+。随后，Fe2+将作为内消旋酒石酸Fe(II)配合物从所述溶 液中沉淀出。为了降低该风险，使所述FeMTA基水溶液经历用一个或多个电解槽实施的电 解氧化步骤。图2显示了该电解槽的示例性实施方案。
[0046] 电解槽21包括阳极22和阴极23。阳极22和阴极23由无孔离子交换薄膜24隔 开。
[0047] 使阴极电解液在阴极电解液储器25和位于阴极23和薄膜24之间的阴极电解液 空间26之间循环。在所示的实例中，所述阴极电解液包含1-3M HCl水溶液。
[0048] 类似地，使FeMTA基水溶液在阳极电解液储器27和位于阳极22和薄膜24之间的 阳极电解液空间28之间循环。
[0049] 电源供应单元29在阳极22和阴极23之间提供电势。在阴极23处，氢离子（H+) 电化学还原以形成氢气（H 2)。氯离子（Cl-)经由离子交换薄膜24和阳极电解液空间28由 阴极电解液空间26朝阳极22迁移。在阳极22处，亚铁离子（Fe 2+)氧化成铁离子（Fe3+)。
[0050] Fe2+的氧化降低了 Fe2+的浓度，且因此减少了内消旋酒石酸Fe (II)的沉淀。以此 方式稳定了所述水溶液中的FeMTA含量。
[0051] 如果希望的话，可将所述FeMTA基溶液从所述储器排出以投配至一定量的盐上， 且所述FeMTA溶液可用新鲜供应物补充。
[0052] 借助下文实施例进一步阐述本发明。
[0053] 实施例1
[0054] 以具有两个垂直定位的石墨阳极棒（直径IOmmX高度50mm)和20mm直径的 玻璃管的玻璃烧杯的形式构造电化学反应器，所述玻璃管的底部具有玻璃料且含有钼阴 极丝网。将Ag/AgCl/饱和KCl参比电极置于临近一个石墨阳极的阳极室中。将根据 W02010/139587的实施例4a经15小时沸腾制备的基于FeMTA的水溶液过滤，然后电解以 移除任何沉淀的内消旋酒石酸Fe (II)。将一定量的FeMTA基溶液充入所述电化学反应器 中。通过泵出阴极电解液而使阴极电解液室的液位保持低于阳极电解液室中的液位，从而 产生FeMTA基溶液从阳极电解液室经由玻璃料进入阴极电解液室中的净流动。阳极和阴极 与DC电源连接，并在阳极和阴极之间施加电势以使得在阳极和参比电极之间测得的电势 为+0. 85伏至+0. 97伏。在电解期间，在取样中测量所述溶液的Fe (II)含量，结果示于下 表中。在超过一周之后，该经处理的阳极电解液保持澄清，这表明FeMTA由于所述电化学处 理而稳定。
[0055]
【权利要求】
1. 制备防结块剂溶液的方法，其中将所述防结块剂的浓缩物在回路￠)中循环且其中 随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。
2. 根据权利要求1的方法，其中从循环回路￠)中取出浓缩物流并与水流混合。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中随后将所得的溶液供入第二再循环回路（12)中。
4. 根据权利要求3的方法，其中从第二再循环回路中取出溶液流以投配至一定量的盐 中。
5. 根据权利要求3或4的方法，其中第一和/或第二循环回路（6，12)中的温度低于 20。。。
6. 根据权利要求3-5中任一项的方法，其中第一和/或第二循环回路出，12)具有氧含 量低于所述循环回路的内部气态内容物的1体积％的内部气氛。
7. 根据权利要求3-6中任一项的方法，其中第二循环回路（12)中的溶液的pH值为 3. 5-5〇
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述溶液通过一个或多个位于循环回路 (6,12)之中和/或之间和/或上游的静态混合器（9)。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中使溶液流通过一个或多个pH值测量站 (18,19)且其中在测得的pH值超出预定范围的情况下，调节pH值。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述防结块剂包含内消旋酒石酸的Fe 3+盐（FeMTA)。
11. 用于制备防结块剂的水溶液的投配站（1)，其包括循环回路（6)，其具有与防结块 剂浓缩物供应源（3,4, 5)连接的第一入口、与水供应源（10)连接的第二入口和用于排出溶 液的出口（16)，所述循环回路（6)进一步包括一个或多个pH值测量站（18)。
12. 根据权利要求11的投配站，进一步包括由第一再循环回路（6)的出口供料的第二 循环回路（12)，所述第二再循环回路包括用于连续取出溶液以排出至分配单元（16)的排 出管（15)。
13. 根据权利要求12的投配站，其中所述第二循环回路进一步包括一个或多个pH值测 量站（19)。
14. 根据权利要求10、11或12中任一项的投配站，进一步包括用于调节水和浓缩物流 的密度控制单元（30)。
【文档编号】B01J19/18GK104487613SQ201380014245
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】H·W·巴克奈斯, W·F·希岑 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司