一种boe蚀刻液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种BOE蚀刻液的制备方法。包括如下步骤：（1）将浓度为49wt％氢氟酸（HF），浓度为30wt％氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6-12小时，得到氢氟酸（HF）与氟化铵（NH4F）的混合物；（2）向步骤（1）所得混合物中依次加入添加剂、烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，室温下搅拌混合6-18小时，混合均匀后得通明的BOE蚀刻液。本发明所述方法制备的BOE蚀刻液对二氧化硅具有较高的蚀刻选择性，且可明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角。此外，本发明制备方法操作简单，所得BOE蚀刻液杂质含量低。
【专利说明】一种BOE蚀刻液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种湿法蚀刻液组合物的制备方法，更具体地说涉及一种BOE蚀刻液的制备方法。
【背景技术】
[0002]缓冲氧化物蚀刻液(BOE)通过去除半导体硅片薄膜未被光阻覆盖的氧化层部分，而达到蚀刻的目的，其在微结构制作以及硅基发光器件制作中得到了广泛应用。BOE蚀刻液的制备方法一般是:以超纯水为溶剂，将一定浓度氢氟酸和氟化铵按一定比例混合，得到所需配比的BOE蚀刻液。但上述制备方法得到的BOE蚀刻液表面张力很大，对半导体硅片蚀刻层的润湿性很差，导致蚀刻图案严重变形。
[0003]为了改善缓冲氢氟酸蚀刻液对半导体硅片蚀刻层的润湿性，降低BOE蚀刻液的表面张力，在BOE蚀刻液的制备过程中加入表面活性剂来降低BOE蚀刻液的表面张力。美国专利US 4282624，
【公开日】为:1986年4月15日，公开了蚀刻液组成包括氟化氢，氟化铵，并选择一种含氟羧酸或其盐类表面活性剂。含氟羧酸类表面活性剂通式=RfCOOH或其铵盐，其中Rf是含氟烃，有3至20个碳原子，如表面活性剂C4F9O (CF3) C00NH4。含氟烃组成，此处意指任何饱和或不饱和，直链或支链，取代或取代烃类，包含至少一个氟原子。欧洲专利EP0691676B1,
【公开日】为:1999年12月5日，公开了一种蚀刻液，包括氢氟酸，氟化铵和水，表面活性剂为烷基磺酸类表面活性剂和氟氢烷基羧酸类表面活性剂，其中烷基磺酸类表面活性剂CnH2n+1S03H，其中，η代表5~10的整数，氟氢烷基羧酸类表面活性剂(H(CF2)mCOOH,其中m是I到10的整数，两种表面活性剂的最佳添加量依氟化铵和氟化氢的浓度而定。
[0004]制备的BOE蚀刻液含有上述表面活性剂，BOE蚀刻液的表面张力得到降低，蚀刻效果得到改善。但含上述表面活性剂的BOE蚀刻液不能迅速浸润半导体硅片，表现为BOE蚀刻液对半导体硅片的接触角较高，BOE蚀刻液在半导体硅片表面的铺展速度较慢，并且其渗透复杂微观表面的能力差。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种BOE蚀刻液的制备方法。
[0006]本发明采用的技术方案为:
[0007]一种BOE蚀刻液的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将浓度为49wt%电子级氢氟酸(HF)，浓度为30wt %电子级氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6-12小时，得到氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)的混合物(a)，所述混合物(a)中氢氟酸(HF)浓度为0.5_30wt%，氟化铵(NH4F)浓度为l_40wt% ；
[0009](2)待步骤(1)所得混合物(a)冷却至室温，再加入添加剂和烷基硫酸胺盐阴离子表面活性剂，所述的脂肪族有机酸(c2-c12)、脂肪族有机碱(c2-c12)、脂肪族有机醇(C2-C12)中的一种或其组合物，得到混合物(b);
[0010](3)将步骤(2)所得混合物(b)于室温下搅拌混合6-18小时，混合均匀后得到通明的BOE蚀刻液。
[0011]步骤(2)所述的有机酸是选自以下中的至少一种:草酸、丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸等，有机碱是选自以下中的至少一种:甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等，有机醇是选自以下中的至少一种:乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇等，所述的添加剂用量为50-450ppm。
[0012]步骤(2)所述的烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵盐。
[0013]所述的十二烷基硫酸铵盐用量为50-450ppm。
[0014]所述的超纯水在25°C的电阻率不低于18兆欧。
[0015]所述BOE蚀刻液的制备方法，还包括如下步骤:将所得BOE蚀刻液经滤网过滤处理，所述滤网滤膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径为0.1-0.2 μ Hi0
[0016]现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0017]本发明所述方法制备的BOE蚀刻液对二氧化硅具有较高的蚀刻选择性，且可明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角。此外，本发明制备方法操作简单，所得BOE蚀刻液杂质含量低。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对 本发明进一步说明，但本发明并不限于所述的实施例。
[0019]实施例
[0020]实施例1
[0021]BOE蚀刻液的制备方法，包括如下步骤:
[0022](I)将浓度为49wt%电子级氢氟酸(HF)，浓度为30wt %电子级氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6小时，过量的氢氟酸(HF)与氨水反应部分转化为氟化铵(NH4F),得到氢氟酸(HF)与氟化铵(NH4F)的混合物；
[0023](2)待步骤(1)所得混合物冷却至室温，再依次加入添加剂、十二烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，室温下搅拌混合12小时，混合均匀，用0.2 μ m孔径的滤网进行过滤后得到通明的BOE蚀刻液，所得BOE蚀刻液中氢氟酸(HF)浓度为15wt %，氟化铵(NH4F)浓度为30wt % ο
[0024]实施例2-7
[0025]按照以上完全相同的步骤，仅将上述各原料变换，所得得到BOE蚀刻液中氢氟酸(HF)浓度和氟化铵(NH4F)浓度，见表1所示。
[0026]蚀刻液所含成分显示于表1。其中实施例1添加剂为丁二酸、戊胺，用量分别为150ppm、50ppm ;实施例2添加剂为^ 酸、癸胺，用量分别为200ppm、IOOppm ;实施例3添加剂为甲基乙醇胺、异丙醇和戊酸，用量分别为50ppm、300ppm和IOOppm ;实施例4添加剂为十二胺、辛醇，用量分别为50ppm、IOOppm ;实施例5添加剂为己酸、十二醇,用量分别为25ppm、25ppm ;实施例6添加剂为正丁醇，用量为450ppm ;实施例7无添加剂。
[0027]十二烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂用量为lOOppm。
[0028]以上所得BOE蚀刻液中各种杂质含量见表2所示。
[0029]对照例[0030]按照以上完全相同的步骤，仅将上述各原料变换，得到对照例1-3，见表1所示。其中对照例使用的表面活性剂为市售全氟烷基磺酰胺盐。
[0031]以上所得BOE蚀刻液使用时，保持蚀刻液的温度为30°C，浸溃二氧化硅薄膜时间30秒，浸溃氮化硅薄膜时间120秒，蚀刻完成后，半导体硅片用超纯水清洁和氮气吹干即可。
[0032]结果如表1所示，与对照例BOE蚀刻液相比，实施例有较低的接触角，有较高的蚀刻选择性，并且蚀刻图案显示出良好的均匀性，说明添加剂的使用能明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角，提高蚀刻选择性。
[0033]表1
[0034]
【权利要求】
1.一种BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将浓度为49wt%电子级氢氟酸(HF)，浓度为30wt%电子级氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6-12小时，得到氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)的混合物(a)，所述混合物(a)中氢氟酸(HF)浓度为0.5-30wt%，氟化铵(NH4F)浓度为l_40wt% ； (2)待步骤(1)所得混合物(a)冷却至室温，再加入添加剂和烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，所述的添加剂为脂肪族有机酸(C2_C12)、脂肪族有机碱(C2-C12)、脂肪族有机醇(C2-C12)中的一种或其组合物，得到混合物(b)； (3)将步骤(2)所得混合物(b)于室温下搅拌混合6-18小时，混合均匀后得到通明的BOE蚀刻液。
2.如权利要求1中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的脂肪族有机酸是选自以下中的至少一种:丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸，脂肪族有机碱是选自以下中的至少一种:甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺，脂肪族有机醇是选自以下中的至少一种:乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i 醇、十二醇，所述的添加剂用量为50-450ppm。
3.如权利要求1中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵盐。
4.如权利要求3中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于:所述的十二烷基硫酸铵盐用量为50-450ppm。
5.如权利要求1所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于:所述的超纯水在25°C的电阻率不低于18兆欧。
6.如权利要求1-5任一项所`述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于:将所得BOE蚀刻液经滤网过滤处理，所述滤网滤膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径为0.1-0.2 μ Hi0
【文档编号】C09K13/08GK103756680SQ201310754779
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】王海, 田志扬, 张晓东, 潘绍忠, 张学良, 韩虹羽, 魏俊明 申请人:浙江凯圣氟化学有限公司