用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明属于功能材料【技术领域】，特别涉及用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜及其制备方法和用途。本发明是将清洁干净的聚四氟乙烯薄片固定，使用针尖为锥形结构的不锈钢针，在该聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构；然后将得到的多孔膜取下，得到用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。所述的锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距和锥形孔的大小均为百微米尺度。本发明的多孔膜可用于含有强酸的油水分离。本发明的多孔膜的材料不含有毒有害物质，对环境友好，易清洗，可重复利用，稳定性好。
【专利说明】用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料【技术领域】，特别涉及用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]随着石油工业和冶金工业的发展，这两种工业所产生的废水也逐年增加，油水分离作为废水处理的一种高效方法，有着巨大的工业应用。但是在这两种工业中，强酸(如浓硫酸)作为催化剂或钝化剂的使用，使其产生的工业含油废水多为强酸性，更有甚者，废液就是油类和浓硫酸的混合液。所以，如何寻找一种方便经济高效的强酸环境下的油水分离方法，成为研究人员广泛关注的课题。
[0003]CN1387932A、CN1721030A和CN101518695A中分别分开了具有疏水亲油功能的油水分离网，虽然这些技术方案都具有油水分离的效果，但也有着明显的缺点，如工艺复杂、操作困难等等，但最重要的不足是，这些方法都是在铁等金属网膜表面进行处理，基本不能在强酸环境下使用，尤其是浓硫酸环境。同样，文献Angew.Chem.1nt.Ed.2004，43，2012 ；ACS Apply.Mater.1nterf.2009，1,2613 ；Adv.Mater.2011，23，4270 也报道了用于油水分离的疏水亲油材料，但也同样存在上述类似的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的一目的在于提供用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
[0005]本发明的再一目的在于提供用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的用途。
[0007]本发明受蜘蛛丝和仙人掌刺能单向驱动液滴的启发，将在气/液/固三相系统中的锥形结构，反相应用于在水相下的水/油/固三相系统，采用塑性模板打孔的方法，得到一种以聚四氟乙烯为材质的具有锥形孔的多孔膜，即本发明的用于强酸(包括浓硫酸)环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
[0008]本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，是在聚四氟乙烯薄片上构筑有锥形孔阵列结构。
[0009]所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜对水滴的接触角在100°以上，对油滴的接触角在30°以下。
[0010]所述的锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距和锥形孔的大小均为百微米尺度。优选锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距为250?500微米。所述的锥形孔的大小是大口端的直径为200?400微米(如图1a所示)，小口端的直径为100?200微米(如图1b所示)。所述的锥形孔的大口端的直径优选为200微米，小口端的直径优选为100微米。
[0011]所述的聚四氟乙烯薄片的厚度为0.2?I毫米，优选为0.5毫米。
[0012]所述的酸是无机酸。所述的无机酸选自硫酸(包括18.4g/ml的浓硫酸)、硝酸、盐酸等中的一种或几种。
[0013]本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜中的聚四氟乙烯材料本身具有很好的化学惰性，在强酸甚至浓硫酸环境下可以正常使用；而且这种材料有着很好的疏水和亲油性质，对水和油有着截然不同的浸润性质，使由这种材料制备的多孔膜可以很好的应用于油水分离，百微米尺度的锥形孔的孔径可以使油相很轻易地通过多孔膜中的锥形孔，而水相则无法进入或通过锥形孔。而所述的多孔膜的孔为锥形，油滴在孔内的拉普拉斯压(Laplace Pressure)使油滴从锥形孔的大口端向小口端通过较易,从锥形孔的小口端向大口端通过较难；而对于水相，大口端向小口端方向可以承受更大的水压而不透水，小口端向大口端方向能承受的水压较小。由此可见，将膜孔制备成锥形，从大口端向小口端的方向更有利于通油阻水，也更利于油水分离。
[0014]本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的制备方法为:
[0015]将清洁干净的聚四氟乙烯薄片固定，使用针尖为锥形结构的不锈钢针，在该聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构；然后将得到的多孔膜取下，即得到用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
[0016]所述的在该聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，其可是将针尖为锥形结构的不锈钢针和聚四氟乙烯薄片置于有χ-y-z三维控制系统的仪器中(例如:点胶机)，利用该仪器使所述的不锈钢针的针尖在聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔。
[0017]所述的针尖为锥形结构的不锈钢针也可用市售的缝衣针或针灸针等。
[0018]所述的锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距和锥形孔的大小均为百微米尺度。优选锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距为250?500微米。所述的锥形孔的大小是大口端的直径为200?400微米(如图1a所示)，小口端的直径为100?200微米(如图1b所示)。所述的锥形孔的大口端的直径优选为200微米，小口端的直径优选为100微米。
[0019]所述的聚四氟乙烯薄片的厚度为0.2?I毫米，优选为0.5毫米。
[0020]本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜可用于含有强酸的油水分离。
[0021]所述的含有强酸的油水中的水相可为各种浓度的无机酸，油相可为选自正己烷、汽油、柴油、石油醚和植物油等中的一种或几种。
[0022]所述的无机酸选自硫酸(包括18.4g/ml的浓硫酸)、硝酸、盐酸等中的一种或几种。
[0023]在使用本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜进行油水分离时，如将玻璃瓶的瓶盖中心掏空，将本发明的多孔膜剪成和瓶盖大小一致的圆片，放置在玻璃瓶和瓶盖之间(如图2所示)，锥形孔的大口端朝向瓶内，小口端朝向瓶外；将油和强酸(如浓硫酸)置于瓶内，用磁子搅拌(转速IOOOrpm) —分钟后，将玻璃瓶斜置，即可将油相从瓶内倾倒出来，而水相(强酸)不会透过多孔膜被倒出来(如图3所示)。该多孔膜可以实现对强酸和油的有效分离，并且具有稳定的油水分离效果。而且聚四氟乙烯材料对油滴具有较低的粘附性，该多孔膜不易被粘附污染，使用后的本发明的孔多孔膜清洗方便，可反复使用。
[0024]本发明的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的制备成本低廉，原料易得，设备和制作工艺简单，可用于大规模制备。本发明的多孔膜在进行油水分离时，具有油水分离效果好、分离速度快、油水分离效率高，且低成本、低能耗、无需其它化学添加剂。本发明特别适用于强酸环境下的油水分离，尤其是浓硫酸和油相的分离，对正己烷、汽油、柴油、石油醚和植物油等均有很好的分离效果。本发明的多孔膜的材料不含有毒有害物质，对环境友好，易清洗，可重复利用，稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1a.本发明实施例1制备的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜中大孔端的扫描电镜照片。
[0026]图1b.本发明实施例1制备的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜中小孔端的扫描电镜照片。
[0027]图2.本发明中的用于强酸环境下的油水分离的装置示意图。
[0028]图3.本发明实施例1、2中用于强酸环境下的油水分离的实际过程照片。
[0029]图4.本发明实施例3中用于强酸环境下的油水分离的实际过程照片。
【具体实施方式】
[0030]实施例1.[0031]将I毫米厚清洁干净的聚四氟乙烯薄片和针尖为锥形结构的不锈钢针，置于点胶机(Nordson EFD-PicoDot, USA)的x_y_z控制系统中，利用该点胶机使所述的不锈钢针的针尖在聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构，且锥形孔阵列结构中相邻`的锥形孔之间的间距为250微米，锥形孔的大口端的直径约200微米，小口端的直径约100微米；然后将得到的多孔膜取下，即得到对水滴的接触角在100°以上，对油滴的接触角在30°以下的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
[0032]利用图2所示的油水分离的装置进行油水分离，将得到的多孔膜剪成和玻璃瓶盖大小一致的圆片，然后放置在玻璃瓶和瓶盖之间，锥形孔的大口端朝向瓶内，小口端朝向瓶外，将瓶盖抒紧。将正己烧和10mol/L的硫酸置于瓶内，用亚甲基蓝将硫酸染成蓝色,用磁子搅拌(转速1000rpm) —分钟后，将玻璃瓶斜置，即可将正己烷从瓶内倾倒出来，而硫酸不会透过多孔膜被倒出来，实现油水分离的目的，如图3所示。
[0033]实施例2.[0034]将0.5毫米厚清洁干净的聚四氟乙烯薄片和针尖为锥形结构的不锈钢针，置于点胶机(Nordson EFD-PicoDot, USA)的x_y_z控制系统中，利用该点胶机使所述的不锈钢针的针尖在聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构，且锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距为400微米，锥形孔的大口端的直径约300微米，小口端的直径约150微米；然后将得到的多孔膜取下，即得到对水滴的接触角在100°以上，对油滴的接触角在30°以下的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。[0035]利用图2所示的油水分离的装置进行油水分离，将得到的多孔膜剪成和玻璃瓶盖大小一致的圆片，然后放置在玻璃瓶和瓶盖之间，锥形孔的大口端朝向瓶内，小口端朝向瓶外，将瓶盖拧紧。将正己烷和lOmol/L的盐酸置于瓶内，用亚甲基蓝将盐酸染成蓝色，用磁子搅拌(转速1000rpm) —分钟后，将玻璃瓶斜置，即可将正己烷从瓶内倾倒出来，而盐酸不会透过多孔膜被倒出来，实现油水分离的目的，如图3所示。
[0036]实施例3.[0037]将0.2毫米厚清洁干净的聚四氟乙烯薄片和针尖为锥形结构的不锈钢针，置于点胶机(Nordson EFD-PicoDot, USA)的x_y_z控制系统中，利用该点胶机使所述的不锈钢针的针尖在聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构，且锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距为500微米，锥形孔的大口端的直径约400微米，小口端的直径约200微米；然后将得到的多孔膜取下，即得到对水滴的接触角在100°以上，对油滴的接触角在30°以下的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
[0038]利用图2所示的油水分离的装置进行油水分离，将得到的多孔膜剪成和玻璃瓶盖大小一致的圆片，然后放置在玻璃瓶和瓶盖之间，锥形孔的大口端朝向瓶内，小口端朝向瓶外，将瓶盖拧紧。将正己烷和18.4g/ml的浓硫酸置于瓶内，用亚甲基蓝将浓硫酸染成绿色，用磁子搅拌(转速1000rpm) —分钟后，将玻璃瓶斜置，即可将正己烷从瓶内倾倒出来，而浓硫酸不会透过多孔膜被倒出来，实现`油水分离的目的，如图4所示。
【权利要求】
1.一种用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的多孔膜是在聚四氟乙烯薄片上构筑有锥形孔阵列结构。
2.根据权利要求1所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的多孔膜对水滴的接触角在100°以上，对油滴的接触角在30°以下。
3.根据权利要求1所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的锥形孔阵列结构中相邻的锥形孔之间的间距为250?500微米。
4.根据权利要求1或3所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的锥形孔的大小是大口端的直径为200?400微米，小口端的直径为100?200微米。
5.根据权利要求4所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的锥形孔的大口端的直径为200微米，小口端的直径为100微米。
6.根据权利要求1所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜，其特征是:所述的聚四氟乙烯薄片的厚度为0.2?I毫米。
7.—种权利要求1?6任意一项所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的制备方法，其特征是:将清洁干净的聚四氟乙烯薄片固定，使用针尖为锥形结构的不锈钢针，在该聚四氟乙烯薄片上进行阵列化的打孔，在聚四氟乙烯薄片上构筑锥形孔阵列结构；然后将得到的多孔膜取下，得到用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜。
8.—种权利要求1?6任意一项所述的用于强酸环境下的油水分离的具有锥形孔的多孔膜的用途。其特征是:所述的多孔膜用于含有强酸的油水分离。
9.根据权利要求8所述的用途。其特征是:所述的含有强酸的油水中的水相为各种浓度的无机酸，油相为选自正己烷、汽油、柴油、石油醚和植物油中的一种或几种； 所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的用途。其特征是:所述的硫酸是18.4g/ml的浓硫酸。
【文档编号】B01D17/022GK103752043SQ201410024955
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】江雷, 李衎, 冯琳 申请人:中国科学院化学研究所