尾气净化用催化剂及其制备方法
【专利摘要】尾气净化用催化剂(1)在基材(2)上设置有含Rh的含Rh催化剂层(4)，含Rh催化剂层(4)含有Rh(6)被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物(5)负载的Rh负载Zr系复合氧化物，Rh负载Zr系复合氧化物事先经过了还原处理。
【专利说明】尾气净化用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]到目前为止，为了对从汽车发动机排出的HC (碳氢化合物)、CO ( —氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等有害物质进行净化而使用Pt、Pd或Rh等催化剂金属被由氧化物形成的负载材负载的尾气净化用催化剂(三效催化剂)。
[0003]已知:作为尾气净化用催化剂使用的是例如由CeO2负载Pt的催化剂，该催化剂具有有优良的氧储放能力，对CO和HC的氧化净化性能优良。而且,该催化剂还会借助水气变换反应(water gas shift react i on)高效率地生成H2,利用该H2促进对NOx的还原净化。
[0004]尾气净化用催化剂达到规定的温度后会活化而能够通过氧化或还原将尾气中的所述有害物质净化为无害气体，但是在发动机尚未热起来的启动初期，因为尾气温度低，所以催化剂不会活化。因此，在发动机启动初期，尾气在其中的有害物质未被净化的情况下就被释放到大气中。因此，至今一直在寻求一种即使在低温区域也会活化的高尾气净化性能催化剂。
[0005]日本公开特许公报特开2003-265958号公报中公开了以下催化剂材。即，在该催化剂中作为催化剂金属的贵金属由含有作为主要成分的CeO2和ZrO2的复合氧化物负载，该催化剂在还原环境中在600°C?1000°C的温度下进行了热处理。根据日本公开特许公报特开2003-265958号公报中所公开的催化剂材，贵金属成为进行CeO2中的晶格氧的吸放的出入口，在低温区域在还原性环境下也能够释放氧，显示出了良好的尾气净化性能。
【发明内容】
[0006]如果上述尾气净化用催化剂暴露在高温尾气中，就会出现对有害物质的净化性能下降的情况。这是因为负载材所负载的催化剂金属会凝结，或者会固溶于负载材，催化剂金属的与尾气接触的表面积就会减小，催化剂的活化点减少之故。其结果是，尾气会在其中的有害物质未被充分净化的情况下被释放到大气中。
[0007]已知:上述催化剂金属中的Rh具有对NOx进行还原的作用、对HC和CO进行部分氧化的作用。如果Rh处于氧化状态，对NOx的还原作用就会减弱，另一方面，如果Rh完全处于还原状态，对HC和CO的部分氧化作用就会减弱。催化性能就这样随着Rh的性质和状态而发生变化。而且，催化性能对负载Rh的负载材的性质和状态也有影响。为获得从低温域就开始发挥催化剂活性且高效率的尾气净化能，就需要使Rh具有能够发挥出最佳催化性能的性质和状态，增加催化剂的活化点，由非常适于提高催化性能的负载材来负载Rh。
[0008]本发明正是鉴于上述问题而完成的。其目的在于:获得在低温域也会活化、能够高效率地对尾气中的有害物质进行净化的高催化性能的催化剂。
[0009]本申请发明人为达成上述目的，进一步做了实验与研究。结果发现:含有对Rh负载Zr系复合氧化物进行了还原处理的复合氧化物的尾气净化用催化剂，在低温域也会活化，能够高效率地对尾气中的有害物质进行净化，最终完成了本发明。其中，Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载即形成上述Rh负载Zr系复合氧化物。
[0010]亦即，本发明所涉及的尾气净化用催化剂是一种在基材上设置有含Rh的含Rh催化剂层的尾气净化用催化剂，含Rh催化剂层含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物，事先对Rh负载Zr系复合氧化物进行了还原处理。
[0011]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，含Rh催化剂层中含有Zr系复合氧化物，因为该Zr系复合氧化物具有氧离子传导性，能够通过氧离子传导释放活性氧，所以能够通过氧离子传导释放出活性氧，因而能够促进对HC和CO的氧化净化。而且，Rh负载Zr系复合氧化物会促进蒸汽再形成反应(steam refo rmi ng react i on),通过该反应生成H2,也能够促进对NOx的还原净化。
[0012]在本发明中，Rh负载Zr系复合氧化物受到还原处理，由此析出在Zr系复合氧化物表面的金属Rh的比例就增大。Rh被负载材即Zr系复合氧化物负载，通过调制催化剂材时的热处理等大部分Rh都是以Rh2O3之状态与负载材键合或者固溶于负载材。一般情况下，还原状态的Rh粒子会作为金属Rh析出在负载材的表面上。而且,一般认为Rh以金属状态存在会非常有助于催化剂反应。因此，通过对Rh负载Zr系复合氧化物进行还原处理以后，金属Rh就会分散着存在于Zr系复合氧化物的表面,Rh与尾气接触的表面积会增大。因此，催化剂的活化点增加，在低温域也能够发挥出高催化性能，能够高效率地对尾气进行净化。
[0013]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，还原处理是在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下进行的热处理。
[0014]这样做以后，就能够让Rh负载Zr系复合氧化物中的Rh作为金属Rh以较高的分散度分散在Zr系复合氧化物的表面上。因此，Rh与尾气接触的表面积增大，活化点增加。最终能够高效率地对尾气进行净化。
[0015]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，含Rh催化剂层中含有Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载且未经过还原处理的Rh负载CeZr系复合氧化物。
[0016]就能够想到:这样做以后，CeZr系复合氧化物具有氧储放能力，发生氧交换反应而能够大量地释放出活性氧。而且，因为Rh有助于促进氧储放和氧交换反应，所以能够利用释放出的活性氧促进对CO和HC的氧化净化。其结果是，能够提高催化性能，从而能够提高对尾气的净化性能。
[0017]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，在含Rh催化剂层中含有黏合材，该黏合材由Rh固溶于该CeZr系复合氧化物中且未经过所述还原处理的Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成。
[0018]如果使用这样的复合氧化物作黏合材，那么就与作为所述催化剂材使用的Rh负载CeZr系复合氧化物一样能够增大活性氧的释放量，从而能够促进对CO和HC的氧化净化。
[0019]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，在含Rh催化剂层和基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
[0020]含Pd催化剂层的低温氧化能力强。因此，如果被含Rh催化剂层部分氧化的CO、HC流入该含Pd催化剂层中，就能够高效率地对CO和HC进行氧化净化。
[0021]本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法以含Rh的含Rh催化剂层设置在基材上的尾气净化用催化剂的制备方法为对象。包括将含Pd的含Pd催化剂层设置在基材表面上的步骤，制备Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载的Rh负载CeZr系复合氧化物、以及让Rh固溶于CeZr系复合氧化物中而形成的、成为黏合材的Rh掺杂CeZr系复合氧化物的步骤，在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下对所述Rh负载Zr系复合氧化物进行热处理的步骤，将已进行了所述热处理的Rh负载Zr系复合氧化物、所述Rh负载CeZr系复合氧化物以及所述Rh掺杂CeZr系复合氧化物混合起来并衆(slurry)化，来调制Rh含有催化剂材的步骤，以及将所述Rh含有催化剂材设置在所述含Pd催化剂层的表面上的步骤。
[0022]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法中，作为催化剂材使用的是Rh负载Zr系复合氧化物。因为在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下对该Rh负载Zr系复合氧化物进行还原处理，故能够让金属Rh以较高的分散度分散着存在于Zr系复合氧化物的表面。这样一来Rh与尾气接触的表面积就增大。因此，能够获得具有很多的催化剂活化点、尾气净化能力高的尾气净化用催化剂。而且，在本制备方法中，作为负载Rh的负载材使用了 Zr系复合氧化物，因为Zr系复合氧化物如上所述具有氧离子传导性，所以会通过氧离子传导释放出活性氧，有助于对HC和CO进行氧化净化。Rh负载Zr系复合氧化物会促进蒸汽再形成反应，生成H2,也会有助于对NOx的还原净化。因此，能够获得对尾气的净化性能较高的催化剂。 [0023]根据本发明所涉及的尾气净化用催化剂及其制备方法，能够让很多金属Rh分散着存在于负载材的表面，从而能够获得具有很多活化点的对尾气的净化性能较高的催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]【图1】是示出本发明的一实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的首1J视图。
[0025]【图2】是示出还原处理前后的复合氧化物表面上的Rh之状态的模拟图。
[0026]【图3】是曲线图，示出还原处理温度与Rh在负载材表面上的分散度之间的关系。
[0027]【图4】是曲线图，示出本发明的实施例和比较例中的熄灯温度(T50)。
[0028]【图5】是曲线图，示出本发明的实施例和比较例中的恒定净化性能(C400)。
【具体实施方式】
[0029]下面参照附图对用于实施本发明的实施方式做说明。以下优选实施方式仅仅是为了从本质上做说明的示例而已，并无限制本发明、其适用物或者其用途的意图。
[0030](催化剂层的结构)
[0031]首先，参照图1对本发明的一实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构做说明。图1是示出本实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的剖视图。
[0032]如图1所示，本实施方式所涉及的尾气净化用催化剂I设置在汽车发动机的尾气通路上的基材(蜂窝状载体)2的尾气通路壁上。具体而言，尾气净化用催化剂I包括形成在基材2 —侧的含Pd催化剂层(下层)3和形成在尾气通路一侧的含Rh催化剂层(上层)4。换句话说，是一种在基材2和含Rh催化剂层4之间形成有含Pd催化剂层3的结构。
[0033]含Rh催化剂层4含有作为催化剂材的Rh负载Zr系复合氧化物，Rh6被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物5负载即形成该Rh负载Zr系复合氧化物。在本实施方式中，Rh负载Zr系复合氧化物事先进行还原处理，Rh负载Zr系复合氧化物的催化剂活性通过该还原处理而提高。
[0034]若具体说明，则如图2所示，在Rh负载Zr系复合氧化物未经过还原处理的情况下，通常大部分Rh作为处于氧化状态的Rh (Rh2O3) 6a与Zr系复合氧化物5键合或固溶于Zr系复合氧化物5中。此时，处于氧化状态的Rh6a以在Zr系复合氧化物5的表面上扩展的方式键合或固溶并含在Zr系复合氧化物5的内部，从Zr系复合氧化物5露出的Rh的总表面积小。另一方面，如果对Rh负载Zr系复合氧化物进行还原处理，氧就会从处于氧化状态的Rh (Rh2O3) 6a及固溶化Rh中脱离而导致该处于氧化状态的Rh (Rh2O3) 6a及固溶化Rh金属化，该金属Rh6会析出在Zr系复合氧化物5的表面上，分散着存在于Zr系复合氧化物5的整个表面。其结果是，Rh6的表面积增大，与尾气的接触面积增大，因此活化点增加而能够效率良好地对尾气进行净化。
[0035]优选含Rh催化剂层4中含有Rh8被含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物7负载的Rh负载CeZr系复合氧化物以及氧化铝粒子9。此外，它们都未进行所述还原处理。Rh负载CeZr系复合氧化物具有优良的在氧过剩环境下储藏氧、在还原环境下释放氧的氧储放能力，会有助于促进HC和CO的氧化净化。氧化铝粒子9有助于提高位于尾气通路一侧的含Rh催化剂层4的耐热性。此外，该氧化铝粒子9可以含有稀土族元素，例如在本实施方式中含有4质量％的La203。
[0036]而且，含Rh催化剂层4还含有作为黏合材的Rh掺杂黏合材10，由Rh固溶化于含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物中而形成的Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成该Rh掺杂黏合材10。
[0037]另一方面，含Pd催化剂层3含有作为催化剂材的、Pdl3被CeZr系复合氧化物11负载的Pd负载CeZr系复合氧化物和Pdl3被氧化铝粒子12负载的Pd负载氧化铝粒子。此夕卜，还含有未负载Pdl3的CeZr系复合氧化物11。含Pd催化剂层3含有作为黏合材的氧化锆黏合(含有3mol %的Y2O3的Y稳定化氧化锆)材14。此外，所述Rh掺杂黏合材10与氧化锆黏合材14为了发挥作为黏合材的功能，其粒径形成得比作为催化剂材的其它复合氧化物为小。具体而言，形成黏合材的复合氧化物的粒径以中间直径计约在200nm以下。
[0038]上述尾气净化用催化剂I能够采用以下方法调制。也就是说，将基材2浸溃在将构成所述含Pd催化剂层3的催化剂材和黏合材与离子交换水混合而成的楽；(slurry)中，然后取出来。通过空气吹风来除去附着在该基材2的尾气通路壁表面上的多余的浆。之后，在大气中对附着在基材2上的浆进行干燥(150°C )和焙烧(500°C下保持两小时)。这样即会在基材2的表面上形成含Pd催化剂层3。
[0039]接下来，对构成所述含Rh催化剂层4的催化剂材中的Rh负载Zr系复合氧化物进行还原处理。在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下对Rh负载Zr系复合氧化物进行热处理，即为进行了还原处理。[0040]接下来，将含有含Pd催化剂层3的基材2浸溃到构成所述含Rh催化剂层4的催化剂材和黏合材与离子交换水混合而成的浆中后再取出来。与上述含Pd催化剂层3的情况一样，通过空气吹风将附着在含Pd催化剂层3上的多余的浆除去，在大气中对浆进行干燥(150°C )和焙烧(在500°C下保持2小时)。这样就会在基材2中的含Pd催化剂层3的表面上形成含Rh催化剂层4。
[0041](关于催化剂材)
[0042]接下来，对上述各催化剂材的调制方法做说明。
[0043]这里，以Rh被ZrLaYOx负载之情形为例对含Rh催化剂层4中含有的Rh负载Zr系复合氧化物做说明。ZrLaYOx能够利用共沉淀法调制。具体而言，对28质量％氨水的8倍稀释液和硝酸氧锆溶液、硝酸镧、硝酸钇以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液进行混合并中和，来获得共沉淀物。将该共沉淀物的溶液放到离心分离器上并除去上清液(脱水)，并进一步添加离子交换水并搅拌(水洗)，将该操作重复进行所需要的次数。之后，在大气中150°C的温度下将共沉淀物干燥一昼夜，粉碎后，再在大气中500°C下焙烧两个小时。由此而能够得到ZrLaYOx粉末。用硝酸铑水溶液对所获得的ZrLaYOx粉末进行蒸发干固便能够让ZrLaYOx负载Rh。这样一来便能够获得Rh负载Zr系复合氧化物。
[0044]其次，以Rh被CeZrNdLaYOx负载之情形为例对含Rh催化剂层4中所含有的Rh负载CeZr系复合氧化物做说明。CeZrNdLaYOx也能够用共沉淀法调制。具体而言，将28质量％氨水的8倍稀释液与硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸镧、硝酸钇以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液相混合并进行中和，来获得共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水、水洗、干燥以及焙烧。这样一来便能够获得CeZrNdLaYOx粉末。通过用硝酸铑水溶液对CeZrNdLaYOx粉末进行蒸发干固就能够让CeZrNdLaYOx负载Rh。由此而能够获得Rh负载CeZr系复合氧化物。
[0045]接着，含Rh催化剂层4中所含有的黏合材的调制方法做说明。这里，对使用Rh掺杂CeZrNdYOx作为成为黏合材之材料的Rh掺杂CeZr系复合氧化物的情形做说明。首先，将28质量％氨水的8倍稀释液与硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸钇、硝酸铑以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液相混合并进行中和，来获得共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水、水洗、干燥以及焙烧。这样一来就能够获得Rh掺杂CeZrNdYOx粉末。之后，将离子交换水添加到所获得的Rh掺杂CeZrNdYOx粉末中并使其成为浆(固体成分25质量％ )，将该浆投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆球将它约粉碎三个小时。这样一来就能够获得粒径小到能够作为黏合材使用那种程度的Rh掺杂CeZrNdYOx粉末分散在溶剂中而形成的凝胶。此外，通过该操作能够使Rh掺杂CeZrNdYOx粉末的粒径以中间粒径计约在200nm以下。与粉碎前的粉末相比，被粉碎成粒径达到这种程度的Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末，固溶于其内部的Rh暴露于表面的比例增多，而且通过该粉碎操作能够使Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末的表面积增大，故Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末虽然是黏合材，却能够使催化性能大大地提高。
[0046]另一方面，如上所述，含Pd催化剂层3中也含有CeZr系复合氧化物，能够利用上述方法生成CeZr系复合氧化物。而且，如上所述，Pd被含Pd催化剂层3中的CeZr系复合氧化物的一部分负载。能够通过使用了硝酸钯溶液的蒸发干固法进行Pd的负载，由此而能够获得Pd负载CeZr系复合氧化物。此外，还能够通过使用了硝酸钯溶液的蒸发干固法让氧化铝粒子负载Pd。
[0047](关于还原处理)
[0048]在本实施方式中，如上所述，含Rh催化剂层4中所含有的Rh负载Zr系复合氧化物要事先经过还原处理，在CO环境下进行热处理即是进行还原处理。这里，为了明确地决定出对于能够提高催化剂效果的还原处理最合适的热处理温度，研究分析了金属Rh在负载材即复合氧化物表面的分散度和热处理温度之间的关系。以下对为此而进行的试验进行说明。
[0049]首先，如上所述，调制出Rh负载Zr系复合氧化物(ZrLaYOx)。此外，将ZrLaYOx的构成比率设定为ZrO2 =La2O3 =Y2O3 = 84:6:10(质量比)，将Rh负载Zr系复合氧化物中Rh的负载量设定为0.33质量％。通过对该Rh负载Zr系复合氧化物进行CO脉冲吸附测量了Rh在Zr系复合氧化物的表面上的分散度。
[0050]在施加CO脉冲以前，为除去Rh负载Zr系复合氧化物中的有机物和水分，在氧环境下花10分钟的时间让温度从室温上升到300°C，达到300°C以后，再在300°C下维持5分钟。之后，使温度从300°C上升到下表1中记载的各种还原处理温度上。此时，在达到还原处理温度以前为了维持催化剂表面的状态而停止供氧，使其成为真空状态。达到还原处理温度以后，使成为 100%的CO环境，在该温度下维持10分钟。还原处理结束后，在真空状态下将温度降到室温，之后施加了 30次CO脉冲。每一次脉冲都让阀开放0.5msec，释放
9.38X 10 7mol的CO。各还原处理温度下的Rh的分散度及CO吸附量不于以下表1和图3中。
[0051]【表1】
[0052]
【权利要求】
1.一种尾气净化用催化剂的制备方法，该尾气净化用催化剂将含有Rh的含Rh催化剂层设置在基材上，其特征在于包括: 将含Pd的含Pd催化剂层设置在所述基材的表面上的步骤， 制备Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载的Rh负载CeZr系复合氧化物、以及让Rh固溶于CeZr系复合氧化物中而形成的、成为黏合材的Rh掺杂CeZr系复合氧化物的步骤， 在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下对所述Rh负载Zr系复合氧化物进行热处理的步骤， 将已经过了所述热处理的Rh负载Zr系复合氧化物、所述Rh负载CeZr系复合氧化物以及所述Rh掺杂CeZr系复合氧化物混合起来并浆化，来调制Rh含有催化剂材的步骤，以及 将所述Rh含有催化剂材设置在所述含Pd催化剂层的表面上的步骤。
2.一种尾气净化用催化剂，含Rh的含Rh催化剂层设在基材上，其特征在于: 所述含Rh催化剂层含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物， 所述Rh负载Zr系复合氧化物事先经过了还原处理。
3.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 所述还原处理是在含CO的还原环境中且550°C以上800°C以下的温度下进行的热处理。
4.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 所述含Rh催化剂层中含有Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载且未经过所述还原处理的Rh负载CeZr系复合氧化物。
5.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 所述含Rh催化剂层中含有Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载且未经过所述还原处理的Rh负载CeZr系复合氧化物。
6.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层中含有黏合材，该黏合材由Rh固溶于所述CeZr系复合氧化物中且未经过所述还原处理的Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成。
7.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层中含有黏合材，该黏合材由Rh固溶于所述CeZr系复合氧化物中且未经过所述还原处理的Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成。
8.根据权利要求4所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层中含有黏合材，该黏合材由Rh固溶于所述CeZr系复合氧化物中且未经过所述还原处理的Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成。
9.根据权利要求2到5中任一项所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层和所述基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
【文档编号】B01D53/56GK104001509SQ201410047807
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2013年2月21日
【发明者】松村益宽, 高见明秀, 重津雅彦, 川端久也, 赤峰真明 申请人:马自达汽车株式会社