一种含氧环烷烃的催化合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氧环烷烃的催化合成方法，所述方法通过构建合适的复合催化剂体系、在微波辅助的反应环境下，以邻氯环己醇为原料实现高收率、高选择性地合成了环氧环己烷。该方法路线新颖、高效且反应收率高，为该化合物的制备提供了一种适于规模化工业生产的新型合成方法，具有广阔的工业化应用价值和市场前景。
【专利说明】一种含氧环烷烃的催化合成方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氧环烷烃的制备方法，特别地涉及一种复合催化体系下合成环氧环己烷的方法，属于有机化工合成领域。
【背景技术】
[0002]含氧环烷烃具有广泛的用途，例如又称氧化环己烯的环氧环己烷，由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，从而能够与许多物质(如胺、醇、羧酸等)反应而制备大量富有价值的有机化合物或化工产品，是一种非常重要的有机合成中间体，例如其可用于农药三环锡、克螨特、己二酸、环己二醇、尼龙66、环氧涂料、橡胶促进剂、染料、医药等的制备；也可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等。由于其用途、应用领域(包括医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等)广泛而使其在国内外的需求量急剧增加。由此可见，提供一种物料利用率高、产品收率高的合成环氧环己烷的工业化生产方法来充分满足市场需求已经成为化工领域中一个亟待解决的问题。
[0003]现有技术中合成环氧环己烷的方法的主要有以下几种:
[0004]第一种是环己烯氧化法，例如:王振兴等(“无溶剂法双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷”，高效化学工程学报，2009，23 (5)，895-900)报道了一种季铵盐杂多酸催化剂应用于双氧水环氧化环己烯的反应中，其中盐类特别是KCl的加入可明显提高环氧环己烷的选择性和产率，通过优化反应实现环氧环己烷的收率可达80%，且催化剂可循环重复利用。张琼等(“分子氧催化环氧化环己烯”，山西煤炭管理干部学院学报，2012，25(1)，123-124)提供了一种以空气为氧源催化环氧化环己烯的策略，充分了利用了廉价的氧源且环境无污染,节约了生产成本,但产品收率低下。
[0005]第二种是电化学合成法，例如:何骏翔等(“环氧环己烷的电化学合成”，ChineseJournal of Applied Chemistry, 1997, 14, 107-109)报道了一种电化学法合成环氧环己烧的技术方案，其先制备Ti/Ru02和Ti/Sn02+Sb203/Pb02电极，然后将0.8mL环己烯溶于6mL乙腈中，再将0.13g NaBr溶于24mL蒸馏水中；将两液于电解槽中混合成乳状液，加盖封闭，恒温在20土1°C，电极间距lcm，控制电流密度为0.4A/dm2左右，通电量4F/mol.反应完毕后，经分离后环氧环己烷的产率为86.2%。
[0006]第三种是由氯代环己醇法，例如:CN1380291A的专利申请公开了一种由2_氯环己醇在碱性溶液(如NaOH溶液或Na2CO3溶液)环境下进行环化反应而制备得到相应的环氧环己烷；CN102993131A的专利申请改进了上述液体碱的技术方案，其报道了一种邻氯环己醇在固体碱/醇溶剂的体系下环化反应制备环氧环己烷的方法，其通过固体碱替代液体碱而可避免液体碱反应易于产生废水且后处理复杂等问题，从而简化了生产工艺，收率可达80%。
[0007]尽管现有技术中已存在多种制备/合成环氧环己烷的方法或工艺，然而，这些方法却存在着工艺复杂、或产品收率低、或后处理冗长等问题，其不适于大规模的工业化生产。基于有机、医药等领域均存在对环氧环己烷的普遍需求，可见研发一种成本低、收率高的环氧环己烷的新工艺将会对技术发展和社会进步产生更为深远的意义。本发明人针对现有技术的缺陷，旨在通过大量的实验探究来开发一种新型的复合催化体系，以期获得一种高收率合成环氧环己烷的工艺方法，充分提高反应物料的利用率，从而为规模化的工业生产提供一种稳定、可靠的途径以充分满足带动行业的发展。
【发明内容】
[0008]为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，研发了一种新型的复合催化体系，在此催化体系下由氯代环己醇为原料可进行环化反应而高收率的制备得到环氧环己烷，从而完成了本发明。
[0009]具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种环氧环己烷的催化合成方法，其反应步骤如下:在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入邻氯环己醇、催化剂和溶剂，搅拌下进行微波反应，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷。
[0010]反应式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种含氧环烷烃的催化合成方法，其反应步骤如下:在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入邻氯环己醇、催化剂和溶剂，搅拌下进行微波反应，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷；反应式如下:
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述溶剂为苯、甲苯、正己烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述邻氯环己醇与催化剂的摩尔比为 1:0.05-0.1。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于:所述邻氯环己醇与溶剂的摩尔体积比为 1:400-600mol/ml。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于:所述催化剂为碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比为 1:1-2:1-2。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于:所述催化剂为碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比优选为1:1.5:1.5。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于:反应温度为50-130°C。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于:还可向反应体系中加入助催化剂，所述助催化剂可为吡咯烷类离子液体。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于:所述吡咯烷类离子液体为1- 丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐中的任意一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于:所述助催化剂的体积用量为溶剂体积的1/20。
【文档编号】B01J31/26GK103755666SQ201410067473
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】章方军 申请人:章方军