一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种新型吸附重金属离子的功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。所述水凝胶包含功能化聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)、海藻酸钠；其中，功能化聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5∶95～95∶5。本发明制备的水凝胶对重金属的吸附容量大，吸附速度快。该水凝胶的制备步骤如下：先将聚乙烯醇进行功能化，将功能化后的聚乙烯醇和海藻酸钠完全混合溶解在水中，再加入一定量壳聚糖使其混合均匀，最后用将混合液滴入氯化钙-硼酸饱和溶液中制成水凝胶小球。本发明的复合水凝胶制备工艺简单、操作性强、性能稳定，可循环利用并无二次污染在重金属污水处理领域中得到广泛应用。
【专利说明】一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法，更具体的说是一种吸附重金属离子的功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国工业废水尤其是重金属废水排放量巨大，水中大量的重金属，不仅能使人体致癌、致畸、致突变，还能对人体造成慢性中毒。重金属难降解，在环境中不易被代谢、易被生物富集和放大，一旦污染水体就很难通过自净的方式去除，不但污染水环境，而且极大地破坏生态系统。
[0003]废水中的重金属离子可采用沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等方法回收利用，这些方法均有优缺点。化学沉淀法能快速去除废水中的金属离子，工艺过程简单，但存在出水金属浓度偏高、易产生二次污染、废水回用困难等缺点。吸附法最常见的是活性炭，它可以同时吸附多种重金属离子，去除率高，但处理成本较高，因而应用受到限制。近年来出现许多性能优良的吸附剂，如凹凸棒、浮石、麦饭石、桂藻土等，来源广、价格低，且不必考虑再生，大大降低了重金属废水的处理费用。尽管有很多研究报导，但用天然吸附剂处理重金属工业废水还没有应用的例子，主要因为吸附重金属后的吸附剂的后续处理还存在难题，限制了它们的工业化应用。
[0004]水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视，因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染。同时水凝胶中存在着大量的功能基团，可以用来吸附重金属和有机污染物。周建敏等(化工新型材料，2012年，聚乙烯醇/壳聚糖/明胶水凝胶的合成及其对苯酚的吸附研究)以聚乙烯醇、壳聚糖和明胶为原料，戊二醛为交联剂制备出了聚乙烯醇/壳聚糖/明胶复合水凝胶，并研究其对苯酚的吸附效果。南京大学发明的专利CN102199245A公开了一种吸附重金属的聚合物水凝胶及其制备方法，将N-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯聚合得到聚合物水凝胶，具有良好吸附重金属能力。Jeon等(Biochemical Engineering Journal, 2002年，Novel immobilization of alginic acid for heavy metal removal)应用改进的聚乙烯醇-硼酸法固定化褐藻酸吸附重金属离子，表明PVA固定化褐藻酸可用于含重金属离子污水处理系统有一定的实用价值。
[0005]聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、生物可降解水溶性高分子材料，具有优异的力学性能、PH值稳定性和生物相容性，由于PVA仅为羟基官能团，限制了其对重金属等污染物的吸附能力。因此，制备官能化PVA水凝胶在水处理方面具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种新型高效吸附重金属离子的功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。具体说是，以功能化聚乙烯醇制备新型高吸附容量、高选择性、可循环再生利用功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法，使其在污水处理中得到应用。
[0007]本发明的目的在于提供一种水处理用功能化聚乙烯醇水凝胶，该复合水凝胶可循环再生利用，生物可降解，并对重金属离子和有机污染物可快速、高效吸附等优点。
[0008]本发明的目的还在于提供一种功能化聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法。
[0009]本发明的新型可作为重金属吸附剂的功能化聚乙烯醇水凝胶，其特点是该组合物由以下组分组成(重量份数):
[0010]功能化聚乙烯醇 5~95
[0011]壳聚糖5~95
[0012]海藻酸钠及其衍生物2~6
[0013]本发明所述的壳聚糖包括水溶性或非水溶性壳聚糖。
[0014]本发明所述的海藻酸钠是一种天然高分子材料，其重量份数为2~6。
[0015]本发明所述的马来酸酐化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得:
[0016](I)将5% -20%的马来酸酐二甲基亚砜溶液逐滴滴入5% -60%的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，静置0.5~2h，其中，马来酸酐与聚乙烯醇的重量比为1: 2~1: 10;
[0017](2)将以上溶液置于8W低压汞灯下照射(光强IOw / m2)0.5_6h，干燥后得到马来酸酐化的聚乙烯醇。
[0018]本发明所述的氨基酸功能化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得:`
[0019](I)以浓度为0.1~lmol / L的NaOH溶液充分溶胀聚乙烯醇，加入一定量的环氧氯丙烷，混合均匀后，在60°C下搅拌反应I~10h，冷却、抽滤，并用乙醇和水洗涤，干燥后得到环氧化的聚乙烯醇颗粒，其中，聚乙烯醇和环氧氯丙烷的重量比为1: 5~1: 20;
[0020](2)将环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为0.1~lmol / L的NaOH溶液充分溶胀后，加入一定量的氨基酸，在60°C下反应l_8h，反应后经过水洗、干燥，得到氨基酸功能化的聚乙烯醇，其中，环氧化的聚乙烯醇与氨基酸的重量比为1:1~1: 10。
[0021]本发明所述的巯基功能化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得:
[0022](I)在质量浓度为I~20%的聚乙烯醇溶液中，依次加入乙酸酐，36%冰醋酸，巯基乙酸和浓硫酸，在30°C下搅拌反应48~96h，其中，以聚乙烯的重量份数为1份计，乙酸酐2~15份，36%冰醋酸2~10份，巯基乙酸2~10份，浓硫酸0.1~0.5份；
[0023](2)将反应产物冷却，得到无色透明的水溶液，加入99%乙醇对反应产物进行沉淀分离，过滤得到沉淀物，随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提2~4h，得到的白色絮状固体为巯基功能化的聚乙烯醇。
[0024]其中，功能化聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5: 95~95: 5 ;优选为20: 80~80: 20 ;更优选为 50: 50 ~70: 30。
[0025]本发明提供的功能化聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0026](I)将功能化聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌I~4h使其完全混合均匀；
[0027](2)将上述得到混合液在60~100°C的水浴中加热，同时加入壳聚糖，并搅拌2~IOh使混合液混合均匀；
[0028](3)将以上制备好的混合液滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒径大小为0.5?5mm球形颗粒水凝胶并浸泡12?36h,最后用去离子水冲洗2_6次。
[0029]在上述复合水凝胶原料组合物中，功能化聚乙烯醇、壳聚糖因含有大量的含O、N或S官能团对重金属离子和有机污染物具有很强的吸附能力。同时，聚乙烯醇和壳聚糖都是无毒，具有良好生物相容性，且易降解的高分子材料，聚乙烯醇与壳聚糖混合，因其分子链中的羟基易与壳聚糖中的氨基产生强烈的氢键作用，可明显地改善水凝胶的物理机械性能，并提高了对重金属离子的吸附能力。上述百分比范围使本发明原料组合物形成的复合水凝胶具有优良的重金属和有机污染物吸附能力和生物相容性，且可循环利用，无二次污染的优点。
[0030]上述功能化聚乙烯醇水凝胶原料组合物中，少量海藻酸钠及其衍生物作为优选的天然高分子材料，主要是因其可降低聚乙烯醇和壳聚糖在交联过程中出现的团聚现象，对重金属离子的吸附具有积极作用。
[0031]本发明的有益效果是:
[0032](a)本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶制备工艺简单，操作性强且制备的复合水凝胶性能稳定，生物相容性好，可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展。
[0033](b)本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶具有快速高效、高吸附容量、高选择性的特点，对重金属离子和有机污染物的吸附具有显著的效果。
[0034](C)本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶性能稳定、再生重复利用性好，易于分离的特点，即可用于含重金属离子的工业废水处理，也可用于生活饮用水中污染物的吸附。
【具体实施方式】
[0035]功能化聚乙烯醇的制备方法:
[0036]1.马来酸酐化的聚乙烯醇
[0037](I)将20mL浓度为5%?10%的马来酸酐/ 二甲基亚砜溶液逐滴滴入100mL5%?10%聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，静置0.5?2h。
[0038](2)将以上溶液置于8W低压汞灯下照射(光强IOw / m2)0.5_6h，干燥后得到马来酸酐化的聚乙烯醇。
[0039]2.氨基酸功能化的聚乙烯醇
[0040](I)在500mL三口瓶中加入250mL浓度为0.4mol / L的NaOH溶液，溶胀3g聚乙烯醇6h，加入30mL环氧氯丙烷，混合均匀后，在60°C搅拌反应I?10h，冷却、抽滤，并用乙醇和水洗涤，干燥后得到环氧化的聚乙烯醇颗粒。
[0041](2)将0.5g环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为0.lmol / L的NaOH溶液充分溶胀后，加入30mL浓度为0.lmol / L的NaOH溶液和Ig氨基酸，在60°C下搅拌并反应一段时间，反应后经过水洗、干燥，得到含氨基酸功能基聚乙烯醇。
[0042]3.巯基功能化的聚乙烯醇
[0043](I)在250mL容量瓶中，加入20mL质量分数5%聚乙烯醇溶液，然后依次加入IOmL乙酸酐，5mL36%冰醋酸，5mL巯基乙酸和0.2mL浓硫酸，在30°C下搅拌反应72h ；
[0044](2)将反应产物冷却，得到无色透明的水溶液，加入99 %乙醇对反应产物进行沉淀分离，过滤得到沉淀物，随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提2h，以除去产物中残留的巯基乙酸，抽提后得到的白色絮状固体为巯基功能化的聚乙烯醇。[0045]对比例I
[0046]称取2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和95mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀，将混合液在80°C的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h(聚乙烯醇和壳聚糖重量比为50: 50)。将上述制备好的混合液用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中制备粒径为2~3mm水凝胶小球，并浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次并浸泡水中。
[0047]经过测试得到水凝胶对Cu2+的吸附容量，结果列入表1.[0048]实例I [0049]称取2g巯基功能化的聚乙烯醇、0.26^海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和95mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀，将混合液在80°C的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h(聚乙烯醇和壳聚糖重量比为50: 50)。将上述制备好的混合液用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中制备粒径为2~3mm复合水凝胶小球，并浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次并浸泡水中。
[0050]经过测试得到水凝胶对Cu2+的吸附容量，结果列入表1。
[0051]对比例2
[0052]在对比例I的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为70: 30，制备水凝胶。
[0053]经过测试得到水凝胶对Pb2+的吸附容量，结果列入表1。
[0054]实施例2
[0055]在实施例1的其他条件不变下，改变巯基功能化聚乙烯醇和壳聚糖重量比为70: 30，制备水凝胶。
[0056]经过测试得到水凝胶对Pb2+的吸附容量，结果列入表1。
[0057]对比例3
[0058]在对比例I的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为30: 70，制备水凝胶。
[0059]经过测试得到水凝胶对Cd2+的吸附容量，结果列入表1。
[0060]实施例3
[0061]在实施例1的其他条件不变下，改变巯基功能化聚乙烯醇和壳聚糖重量比为30: 70，制备水凝胶。
[0062]经过测试得到水凝胶对Cd2+的吸附容量，结果列入表1。
[0063]对比例4
[0064]在对比例I的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为90: 10，制备水凝胶。
[0065]经过测试得到水凝胶对Cr3+的吸附容量，结果列入表1。
[0066]实施例4
[0067]除将对比例4中的聚乙烯醇改为氨基酸功能化的聚乙烯醇以外，其余条件与对比例4相同。[0068]经过测试得到水凝胶对Cr3+的吸附容量，结果列入表1。
[0069]对比例5
[0070]在对比例I的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为80: 20，制备水凝胶。
[0071]经过测试得到水凝胶对Ni2+的吸附容量，结果列入表1。
[0072]实施例5
[0073]除将对比例5中的聚乙烯醇改为马来酸酐化的聚乙烯醇以外，其余条件与对比例5相同。
[0074]经过测试得到水凝胶对Ni2+的吸附容量，结果列入表1。
【权利要求】
1.一种功能化聚乙烯醇水凝胶，其特征在于，所述水凝胶包含功能化聚乙烯醇、壳聚糖(CS)、海藻酸钠；其中，功能化聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5: 95~95: 5。
2.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇水凝胶，其特征在于壳聚糖为水溶性或非水溶性壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇水凝胶，其特征在于海藻酸钠的重量份数为2~6。
4.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇水凝胶，其特征在功能化聚乙烯醇选自以下物质之一或组合:马来酸酐化的聚乙烯醇、氨基酸功能化的聚乙烯醇、巯基功能化的聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的马来酸酐化的聚乙烯醇，其特征在于马来酸酐化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得: (1)将5%~20%的马来酸酐二甲基亚砜溶液逐滴滴入5%~60%的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，静置0.5~2h，其中，马来酸酐与聚乙烯醇的重量比为1: 2~1: 10; (2)将以上溶液置于8W低压汞灯下照射(光强IOw/ m2) 0.5~6h，干燥后得到马来酸酐化的聚乙烯醇。
6.根据权利要求4所述的氨基酸功能化的聚乙烯醇，其特征在于氨基酸功能化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得: (1)以浓度为0.1~lmol/ L的NaOH溶液充分溶胀聚乙烯醇，加入一定量的环氧氯丙烷，混合均匀后，在60°C下搅拌，反应I~10h，冷却、抽滤，并用乙醇和水洗涤，干燥后得到环氧化的聚乙烯醇颗粒，其中，聚乙烯醇和环氧氯丙烷的重量比为1: 5~1: 20; (2)将环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为0.1~lmol / L的NaOH溶液充分溶胀后，加入一定量的氨基酸，在60°C下反应l_8h，反应后经过水洗、干燥，得到氨基酸功能化的聚乙烯醇，其中，环氧化的聚乙烯醇与氨基酸的重量比为1:1~1: 10。
7.根据权利要求4所述的巯基功能化的聚乙烯醇，其特征在于巯基功能化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得: (1)在质量浓度为I~20%的聚乙烯醇溶液中，依次加入乙酸酐，36%冰醋酸，巯基乙酸和浓硫酸，在30°C下搅拌反应48~96h，其中，以聚乙烯醇的重量份数为1份计，乙酸酐2~15份，36%冰醋酸2~10份，巯基乙酸2~10份，浓硫酸0.1~0.5份； (2)将反应产物冷却，得到无色透明的水溶液，加入99%乙醇对反应产物进行沉淀分离，过滤得到沉淀物，随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提2~4h，得到的白色絮状固体为巯基功能化的聚乙烯醇。
8.根据权利要求1~4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将功能化聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌I~4h使其完全混合均匀； (2)将上述得到混合液在60~100°C的水浴中加热，同时加入壳聚糖，并搅拌2~IOh使混合液混合均匀； (3)将以上制备好的混合液滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒径大小为0.5~5mm球形颗粒水凝胶并浸泡12~36h,最后用去离子水冲洗2_6次。
9.权利要求1-4任一项所述的功能化聚乙烯醇水凝胶的用途，其特征在于，所述功能化聚乙烯醇水凝胶用于吸附 重金属离子。
【文档编号】B01J20/26GK103769062SQ201410067443
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】东为富, 李鲁中, 陈明清, 马丕明, 段芳, 施冬健, 汪洋, 李开武 申请人:江南大学