一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，该产品是以包括如下步骤的方法制备得到的：以水相合成的金属有机框架材料MIL-101为支持体，速灭威为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，通过溶胶凝胶法合成了MIL@MIP的前驱体；然后利用索氏提取去除掉前驱体中的模板分子，即得该富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，即MIL@MIP。本发明得到与速灭威模板分子空间结构相一致的“印迹孔穴”，对模板分子速灭威的选择性识别效果好。
【专利说明】一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料【技术领域】
[0001]本发明涉及新型高分子富集材料领域，具体涉及一种对氨基甲酸酯类农药速灭威分子具有良好的吸附和分离功能的水相金属有机框架分子印迹聚合物及其制备方法，合成出的产物比表面积较大，使其传质速率和吸附量较以往材料有很大的提高。
【背景技术】
[0002]速灭威(metolcarb；tsumacide ；metacrate),别名为间-甲苯基 _N_ 甲基-氛基甲酸酯，分子式为C9H11NO2，分子量165.2，纯品为白色结晶，熔点为76-77°C，沸点180°C，闪点145°C，难溶于水，稍溶于乙醚、苯，易溶于甲醇和乙醇，相对密度(水=I) 1.2，遇碱性溶液分解。属于中等毒性杀虫剂，无慢性毒性，无致癌、制畸、致突变作用，对鱼类有毒，对蜜蜂高毒。对健康的危害:为中等毒性杀虫剂。急性中毒症状为头痛、恶心、呕吐、食欲下降、流泪、流涎，严重时震颤、四肢瘫痪。毒性:对人畜毒性中等。近年来较为常用的农药残留检测方法主要包括气相色谱法(GC)，高效液相色谱法(HPLC)，液相/气相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS/GC-MS)，毛细管电泳技术(CE)，酶联免疫分析技术(ELISA)等。
[0003]分子印迹技术(molecularly imprinting technique,MIT)是近几十年来迅速发展起来的合成新型高分子聚合材料的新方法，具有对目标物预定性、选择识别性和实用性的特点，近年来被广泛应用于固相萃取、色谱分离、传感器等领域。
[0004]金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,简称M0F)是一类由含氮或者氧的有机配体与金属离子自组装成的配位聚合物。自上世纪九十年代中期，第一代金属有机框架材料被合成出来，这种新型材料日益受到全球科研工作者的重视，因为该类材料的特殊结构，使其具有令人着迷的性质，比如巨大的比表面积、吸附能力、吸附特异性、催化性能等。2005年，Ferey等合成了新型金属有机框架材料MIL-101。该材料是由Cr3+组成的三聚体，与有机配体对苯二甲酸形成超四面体结构，再以这种超四面体结构作为基本结构单元，与对苯二甲酸共同构筑成MTN型的金属有机框架材料。该材料的稳定性良好，可达到275°C，比表面积超高，是目前为止发现的比表面积相对较大的材料，这些特性使得将MIL-101用作分子印迹材料的新型支持体成为可能。传统本体聚合方法合成的分子印迹材料的获得需要研磨等步骤，研磨的颗粒大小、形态不够规则，传质速率较慢，结合位点还可能被破坏。近年来兴起的壳核型分子印迹聚合物可以克服以上缺点。与传统分子印迹的支持体相比，MIL-101展现了其独特之处:巨大的比表面积，孔道均一，骨架刚性有力，孔径在一定范围内可调，很高的热稳定性更重要的是，MIL-101是在水相中合成的，对水溶液的稳定性能很好。基于它的这些特性，本发明创造性的将分子印迹技术与金属有机框架材料相结合，采用溶胶凝胶法在水相环境中合成出了一种壳核型的有机无机杂化材料MIUiMIP，旨在进一步优化和改进分子印迹聚合物的性能，以便更加广泛的应用于实际检测中。
【发明内容】
[0005]针对分子印迹技术与金属有机框架材料相结合的潜在应用，本发明拟解决的技术问题是:提供一种对速灭威分子具有良好吸附和选择功能的水相金属有机框架分子印迹材料及其制备方法。
[0006]本发明采用的技术方案为:
[0007]一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料(MIIJgMIP)，该产品是以包括如下步骤的方法制备得到的:以活化后的水相合成的金属有机框架材料MIL-101为支持体，速灭威为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，四乙氧基硅烷(TEOS)为交联剂，通过溶胶凝胶法合成了 MIUiMIP的前驱体；然后利用索氏提取去除掉前驱体中的模板分子，即得MIUiMIP。
[0008]具体地，MIUiMIP的制备中，所使用的催化剂为0.2mol/L的醋酸，溶剂为四氢呋喃。
[0009]具体地，支持体活化后的MIL-101的用量为0.050g，模板分子速灭威的用量为
1.0mmol，功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为600 μ L，交联剂四乙氧基硅烷的用量为700 μ L，催化剂0.2mol/L的醋酸溶液的用量为1.0mL，溶剂四氢呋喃的用量为3.0mL。
[0010]具体地，所述富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料(MIIJgMIP)的粒径为200-300nm，分子印迹层厚度为lOOnm。
[0011]具体地，所述富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料(MIIJgMIP)的比表面积为1579.43m2/g。
[0012]本发明还提供了上述富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤:将0.165g的模板分子速灭威放入25mL带塞的圆底烧瓶中，加入
3.0mL的四氢呋喃使其完全溶解，然后加入600 μ L的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应30min，加入0.050g活化后的MIL-101，充分反应60min后加入700 μ L交联剂四乙氧基硅烷，充分混匀后加入催化剂0.2mol/L的醋酸溶液1.0mL，搅拌反应30min，然后放入水浴60°C下孵化20h，得MIUiMIP的前躯体；将前驱体从圆底烧瓶中取出，用甲醇和冰乙酸体积比为9:1的混合液为溶剂进行索式抽提，直至没有速灭威检出，即得。
[0013]具体地，该活化后的MIL-1Ol的制备方法，包括如下步骤:
[0014]⑴合成
[0015]将4.0Og硝酸铬，1.64g对苯二甲酸和125 μ L40%氢氟酸，共同加入到70mL超纯水中，超声使其充分混匀；转移至IOOmL高压反应釜内，220°C下加热8h，冷却至室温后将反应液移至IOOmL离心管中，离心，倒掉上清液，用超纯水洗涤滤渣，反复洗涤三次，每次超声lOmin，再用高速离心机以4000r/min的速率离心15min，干燥后得到绿色粉末状产物MIL-1Ol ；
[0016]⑵纯化
[0017]将合成出的MIL-1Ol样品转移至IOOmL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水，充分搅拌，70°C水浴加热5h,4000r/min离心分离IOmin ;收集沉淀,再加入50mL无水乙醇,充分搅拌，60°C加热3h，离心分离，收集沉淀后干燥；
[0018]⑶活化
[0019]将步骤(2)干燥后的沉淀置于100-200mL的30mmol的氟化铵中，60°C水浴加热IOh ;冷却至室温后过滤，用水洗涤三遍，除去残存的NH4F,即得活化后的MIL-101。
[0020]本发明所具有的有益效果:[0021]本发明得到与速灭威模板分子空间结构相一致的“印迹孔穴”。该富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料采用比表面积大的水相金属有机框架材料MIL-101作为支持载体，显著地增大了比表面积，提高了材料的传质速率；对模板分子速灭威的选择性识别效果好。
[0022]本发明富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料制备工艺简单、生产成本低、不需要特殊的仪器和设备。且该工艺全过程不需要研磨和过筛，颗粒分布均匀，能够满足固相萃取填料对粒径大小的要求，并将其与石英晶体微天平联用，应用于对实际样品中痕量速灭威的检测中。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中活化后的水相合成的金属有机框架材料MIL-101的扫描电镜图；
[0024]图2为实施例1中制得的MIUiMIP的扫描电镜图；
[0025]如图1所示，实验中所合成的MIL-101晶体颗粒大小均匀，表面相对光滑，晶体呈现完整的八面体形结构。单个晶体颗粒的大小约为IOOnm左右。经过分子印迹层的包埋后，如图2所示，八面体晶粒的直径明显增大，增加到200-300nm，所增加的晶体尺寸即为包埋的分子印迹层。
[0026]图3为MIL@MIP和MIL0NIP的吸附平衡曲线；
[0027]图4为MIUiMIP和MIL0NIP的吸附动力学曲线；
[0028]图5为MIUiMIP和MIL_IP对速灭威，残杀威，西维因，异丙威和仲丁威的吸附容量。
【具体实施方式】
[0029]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0030]实施例1:
[0031]一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料(MIIJgMIP)的制备方法，包括如下步骤:
[0032]I).MIL-101 的制备:将4.0Og硝酸铬(Cr (NO3)39H20)，1.64g对苯二甲酸(H2BDC)和125μ L40%氢氟酸(HF)，共同加入到70mL超纯水中，超声使其充分混匀。转移至IOOmL高压反应釜内，220°C下加热8h，冷却至室温后将反应液移至IOOmL离心管中，离心，倒掉上清液，用超纯水洗涤滤渣，反复洗涤三次，每次超声lOmin，再用高速离心机以4000r/min的速率离心15min，干燥后得到绿色粉末状产物MIL-1Ol。将合成出的MIL-1Ol样品转移至IOOmL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水，充分搅拌，70°C水浴加热5h，4000r/min离心分离lOmin。收集沉淀，再加入50mL无水乙醇,充分搅拌，60°C加热3h,离心分离,收集沉淀后干燥。
[0033]2).MIL-1Ol的活化:将步骤I)所得干燥后的沉淀用150mL，30mmol的氟化铵(NH4F)，60°C水浴加热10h。冷却至室温后过滤，用水洗涤三遍，除去残存的NH4F,得到活化后的 MIL-1Ol。
[0034]3).MIL@MIP前驱体的制备:将0.165g的模板分子速灭威(1.0mmol)放入25mL带塞的圆底烧瓶中，加入3.0mL的四氢呋喃(THF)使其完全溶解，然后加入600 μ L的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，磁力搅拌反应30min，加入0.050g活化后的MIL-101，充分反应60min后加入700 yL交联剂四乙氧基硅烷(TEOS)，充分混匀后加入催化剂
0.2mol/L的醋酸溶液1.0mL，搅拌反应30min，然后放入水浴60°C下孵化20h，得MIL@MIP的前驱体。
[0035]4).模板分子的洗脱:聚合完成后，将前驱体从圆底烧瓶中取出，用甲醇:冰乙酸(9:1, v/v)为溶剂进行索式抽提，直至没有速灭威检出；即得MIUiMIP。
[0036]实施例1制得的富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料(MIIJgMIP)的粒径为200-300nm，分子印迹层厚度约为lOOnm，比表面积为1579.43m2/g。
[0037]对比实施例1
[0038]非印迹聚合物的制备除了不加模板分子速灭威以及不包括实施例1的模板分子的洗脱之外，其余步骤均与实施例1的制备过程相同。得MIL0NIP。
[0039]MIUiMIP的吸附平衡结合实验
[0040]分别准确称取10.0mg的MIL@MIP或MIL_IP于4.0mL离心管中，分别加入3.0mL速灭威-水溶液(5.0-30.0mg L-1)，密封，机械振荡30min,室温(25°C )4000r min—1离心15min。准确移取上清液，在紫外分光光度计上测定其数值，计算速灭威浓度，测定波长为210nmo
[0041]MIL@MIP和MIL_IP吸附平衡曲线如图3所示:在低浓度范围内，MIL@MIP和MILONIP的吸附容量差异尚不明显；随着速灭威母液浓度的增大，MIUiMIP和MIL_IP对模板分子的吸附容量都有不同程度的增加，印迹与非印迹的差异愈加明显。当速灭威的浓度为
25.0mgr1时，MIL@MIP的吸附容量是3.217mg g'与此同时，MIL_IP的吸附容量为1.994mgg_\MIUiMIP大约是MIL_IP的1.6倍。此后继续增加吸附溶液中速灭威的初始浓度，对速灭威的吸附容量没有显著的增加。结果表明，MIUiMIP的特异性明显，印迹效果较好。
[0042]MIUgMIP的吸附动力学实验
[0043]准确称取10.0mg MIL@MIP于4.0mL离心管中，加入3.0mLlOmg l-1的速灭威-水标准溶液，在室温下(25°C )分别振荡3、5、10、20、30、40、50和60min JOOOrmirT1离心分离15min,在紫外分光光度计上准确测定上清液中速灭威的浓度，测定波长为210nm。
[0044]实验结果如图4所示，新型分子印迹材料MIUiMIP对目标物速灭威有较快的吸附速率，当吸附时间为3min时，已完成吸附平衡的34.50%,5min时，已完成吸附平衡的49.64% ;继续振摇吸附，完全达到吸附平衡只需要20min。在实验过程中如果选取浓度较低的吸附液，MIUiMIP到达吸附平衡的时间会进一步缩短。与传统分子印迹材料相比，本实验采用的先进方法合成的新型材料MIL麵IP，大大缩短了达到吸附平衡所用的时间。分析其原因可能是采用高比表面积的金属有机框架材料MIL-1Ol当作分子印迹聚合物中的支持体，有助于提高分子印迹材料整体的比表面积，聚合反应在MIL-1Ol表面进行，在框架材料表面形成分子印迹聚合物膜，吸附时避免了向聚合物深处进行传质，从而显著地提高了材料的传质速率，能够较快达到吸附平衡，为日后将MIUiMIP应用于快速检测提供了可能。
[0045]MIL@MIP的选择性实验
[0046]为了考察新型聚合材料MIUiMIP对模板分子速灭威的选择性，选择结构和功能均相似的西维因、残杀威、异丙威和仲丁威作为速灭威的竞争物。分别称取10.0mg MIUiMIP或MILiNIP于4.0mL离心管中，加入3.0mLl0.0mg L-1五种物质的混标水溶液。室温下(25°C )振荡30min,4000r mirT1离心分离15min。移取上清液通过配有紫外检测器的高效液相色谱仪(λ = 210nm)分别测定五种物质的浓度，并根据吸附前后溶液浓度的变化分别计算各物质的吸附容量。
[0047]实验结果如图5所示，使用MIUiMIP作为吸附材料，五种结构类似物速灭威、残杀威、西维因、异丙威和仲丁威的分配系数Kd分别为152.67，15.47，13.67，36.41和24.00。其中速灭威的Kd数值最大，Kd越大即选择性越高，也就证明与其他四种竞争物相比，MIUiMIP对速灭威具有高选择性，印迹材料MIUiMIP的特异性效果越明显。使用MIL_IP作为吸附材料，五种结构类似物速灭威、残杀威、西维因、异丙威和仲丁威的分配系数Kd分别为47.49，
24.36,21.39,43.92 和 26.31。
【权利要求】
1.一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，其特征在于:该产品是以包括如下步骤的方法制备得到的:以活化后的水相合成的金属有机框架材料MIL-1Ol为支持体，速灭威为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，通过溶胶凝胶法合成了 MIUiMIP的前驱体；然后利用索氏提取去除掉前驱体中的模板分子，即得该富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，即MIUiMIP。
2.根据权利要求1所述一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，其特征在于:MIUiMIP的制备中，所使用的催化剂为0.2mol/L的醋酸，溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，其特征在于:支持体活化后的MIL-101的用量为0.050g，模板分子速灭威的用量为1.0mmol，功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为600 μ L，交联剂四乙氧基硅烷的用量为700 μ L，催化剂0.2mol/L的醋酸溶液的用量为1.0mL，溶剂四氢呋喃的用量为3.0mL。
4.根据权利要求3所述一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，其特征在于:所述MIL@MIP的粒径为200-300nm，分子印迹层厚度为lOOnm。
5.根据权利要求3所述一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料，其特征在于:所述MIL@MIP的比表面积为1579.43m2/g。
6.权利要求1-5任一项所述富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:将0.165g的模板分子速灭威放入25mL带塞的圆底烧瓶中，加入3.0mL的四氢呋喃使其完全溶解，然后加入600 μ L的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应30min，加入0.050g活化后的MIL-101，充分反应60min后加入700 μ L交联剂四乙氧基硅烷，充分混匀后加入催化剂0.2mol/L的醋酸溶液1.0mL，搅拌反应30min，然后放入水浴60°C下孵化20h，得MIUiMIP的前躯体；将前驱体从圆底烧瓶中取出，用甲醇和冰乙酸体积比为9:1的混合液为溶剂进行索式抽提，直至没有速灭威检出，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:该活化后的MIL-101的制备方法，包括如下步骤: (1)合成 将4.0Og硝酸铬，1.64g对苯二甲酸和125 μ L40 %氢氟酸，共同加入到70mL超纯水中，超声使其充分混匀；转移至IOOmL高压反应釜内，220°C下加热8h，冷却至室温后将反应液移至IOOmL离心管中，离心，倒掉上清液，用超纯水洗涤滤渣，反复洗涤三次，每次超声lOmin，再用高速离心机以4000r/min的速率离心15min，干燥后得到绿色粉末状产物MIL-101 ； (2)纯化 将合成出的MIL-101样品转移至IOOmL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水，充分搅拌，70°C水浴加热5h,4000r/min离心分离IOmin ;收集沉淀,再加入50mL无水乙醇,充分搅拌,60°C加热3h，离心分离，收集沉淀后干燥； (3)活化 将步骤(2)干燥后的沉淀置于100-200mL的30mmol的氟化铵中，60°C水浴加热IOh ；冷却至室温后过滤，用水洗涤三遍，除去残存的NH4F,即得活化后的MIL-101。
【文档编号】B01J20/30GK104014320SQ201410277395
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】王硕, 王俊平, 钱坤, 方国臻 申请人:天津科技大学