氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺的制作方法

氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺，填料的制备方法包括：S1：将4A分子筛置于FeCl3溶液中浸泡；S2：4A分子筛吸附FeCl3、Fe(OH)3及Fe(OH)3的水合物直至饱和，然后滤除FeCl3溶液；S3：将4A分子筛放入蒸馏水中加热煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并紧密吸附于4A分子筛上；S4：滤掉蒸馏水，对4A分子筛进行烘烤，使Fe(OH)3及其水合物脱水生成Fe2O3；S5：将4A分子筛冷却至室温，使用CO2钝化。本发明对氢同位素的分离效果好，适合制作大负载量的色谱柱，因此，其具有很高的应用价值。
【专利说明】氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气相色谱柱，具体涉及的是一种氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺。

【背景技术】
[0002]人类日益严峻的能源危机促使了国际热核聚变反应堆(ITER)计划的正式启动，对于能量释放大、污染小的核聚变能开发也开始备受瞩目。聚变堆燃料的生产和处理是聚变堆核心技术之一，这其中包括等离子体排灰中的氘氚回收、循环利用和氚增殖包层(TBM)实时产氚(以补充氚的消耗)。无论是燃料循环过程还是氚增殖提取过程，都需要用到氢同位素的快速、甚至是在线测量的技术。
[0003]氢同位素基本具有相同的化学性质，所以对它们的分析只能利用其物理性质的微小差别来实现。目前，氢同位素分析方法主要有质谱法、拉曼光谱法、气相色谱法。各种方法都有其局限性，如质谱法中高能电子的作用会加速氢同位素气体分子的歧化反应，且设备体积大、价格昂贵；激光拉曼光谱无法分析惰性气体，并且当样品气中存在杂质元素时，会产生干扰；气相色谱法的分析周期较长，一般来说误差也较大。
[0004]虽然存在一定的缺陷，但是气相色谱分析法有其重要的优点:仪器价格便宜、操作维护简单。如果能缩小仪器体积、缩短分析周期、提高分析的精准度和准确性，则将成为氢同位素分析方面较为理想的工具。
[0005]氢同位素気⑶、氣Φ)、氣⑴相互结合可组成同核氢H2、D2、T2和异核氢HD、HT、DT0在同核氢中，由于核自旋状态不同，又有正(ortho)仲(para)之分，并且当样品中含有氚时,还有氚的衰变产物3He,同时，含氚气体的成分不仅因为氚的衰变而变化，还伴随着辐射诱发产生的次级产物。因此，为在分离氢同位素气体时消除正仲氢分离导致的氢峰分裂，一般选取对正仲氢转换有催化作用的顺磁性材料对色谱固定相进行涂敷改性。
[0006]目前，关于色谱固定相的涂覆改性，有人采用了涂覆质量分数为5%的V2O4 ( 二氧化钒)的4A分子筛色谱柱和涂覆了 5%的Fe2O3的4A分子筛色谱柱，然后分别在_196°C下分离了 HT和T2。然而，利用V2O4涂覆的4Α分子筛色谱柱方法，由于钒氧化物溶于水易形成稳定的胶体溶液，因而导致了涂覆的效率较低；另外，虽然+4价的钒具有顺磁性，但原料V2O5易还原成各种不同的低价氧化物，使得涂覆物V2O4中含有其他价态杂质多，影响了涂覆物对正仲氢转换的催化作用。而采用Fe2O3涂覆的4Α分子筛色谱柱方法中，由于通入的氨水会使Fe2O3快速水解形成絮状沉淀，因而容易造成涂覆不均匀，影响了涂覆改性的效果，继而也影响了氢同位素的分离效果。
[0007]本 申请人:的员工王晓英、秦城等人亦有参与设计过一种改性的Y-Al2O3色谱柱，该种色谱柱对氢同位素的保留能力较强，适合制作负载量小的毛细柱。但该技术方案由于峰的对称性不够好，易发生拖尾，且抗污染能力较弱，因而不适合制作负载量较大的色谱柱。而随着科技的逐步发展，制作大负载量、且抗污染能力强的色谱柱已成为一种必然的趋势，因此，有必要对色谱柱进行改进。


【发明内容】

[0008]针对上述技术不足，本发明提供了一种氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法及其色谱柱的制作工艺，其具有氢同位素分离效果好、且适合制作负载量较大的色谱柱的特点。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0010]氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]S1:将4A分子筛置于FeCl3溶液中浸泡，该FeCl3及由部分FeCl3水解生成的?6(0!1)3和？6(0!1)3的水合物均吸附于44分子筛上；所述44分子筛的目数为80?100目；
[0012]S2 -Ak分子筛吸附FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物直至饱和，然后滤除FeCl3溶液；
[0013]S3:将吸附有FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物的4A分子筛放入到蒸馏水中加热煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并紧密吸附于4A分子筛上，同时吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物脱离出4A分子筛；
[0014]S4:滤掉蒸馏水，并对4A分子筛进行烘烤，使其上的Fe (OH) 3及其水合物脱水生成Fe2O3 ；
[0015]S5:将4A分子筛冷却至室温，并使用CO2钝化，得到填料。
[0016]具体地说,所述步骤SI中,称取2?8克4A分子筛置于FeCl3溶液中浸泡。
[0017]进一步地，所述步骤SI中，将4A分子筛置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h。
[0018]作为优选，所述步骤SI中，FeCl3溶液为饱和溶液。
[0019]再进一步地，所述步骤S3中，将4A分子筛放入到200?600ml蒸馏水煮沸。
[0020]更进一步地，所述步骤S4中，将4A分子筛放入到烘箱中进行烘烤，烘烤的温度和时间分别为100?300°C及6?1h。
[0021 ] 更进一步地，所述步骤S5中，将4A分子筛用CO2钝化4?8h。
[0022]在上述填料的基础上，本发明基于同一个发明构思下，还提供了三种利用上述填料制作色谱柱的工艺，如下所述:
[0023]工艺一
[0024]包括以下步骤:
[0025]S1:将填料填入到不锈钢管中，并震动填实；
[0026]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上；
[0027]S3:利用纯Ne气以8?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上，得到色谱柱。
[0028]工艺二
[0029]包括以下步骤:
[0030]S1:将填料填入到不锈钢管中，并震动填实；
[0031]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上；
[0032]S3:利用纯Ne气以8?10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上;
[0033]S4:在通入纯Ne气的条件下，将不锈钢管加热至200?300°C，并维持3?5h ;
[0034]S5:将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25?30ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100?120h，得到色谱柱。
[0035]工艺三
[0036]包括以下步骤:
[0037]S1:将填料填入到不锈钢管中，并震动填实；
[0038]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上；
[0039]S3:利用纯Ne气以8?10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上;
[0040]S4:在通入纯Ne气的条件下，将不锈钢管加热至200?300°C，并维持3?5h ;
[0041]S5:将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25?30ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100?120h ；
[0042]S6:在150°C以下的条件下，将不锈钢管加热I?1.5h，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，重复该步骤I?3次，得到色谱柱。
[0043]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0044](I)本发明采用FeCl3溶液浸泡4A分子筛、并以蒸馏水煮沸的方式，使得FeCl3溶液完全水解生成的Fe (OH) 3及其水合物紧密吸附于4A分子筛的筛孔中，然后对4A分子筛进行烘烤，得到涂覆有Fe2O3的4A分子筛，最后再使用CO2对4A分子筛进行钝化，即可得到性能优异的色谱柱填料。本发明巧妙地运用了 ？冗13溶液水解、吸附的方式来使？6(0!1)3及其水合物涂覆于4A分子筛上，先浸泡，再加蒸馏水煮沸，然后再烘烤脱水生成Fe2O3,目前，这一技术手段在应用气相色谱法分离氢同位素方面尚属首创。而如此一来，不仅充分利用了FeCl3溶液的特性，使其水解的Fe2O3很好地吸附于4A分子筛上，而且通过浸泡、蒸馏水煮沸的方式来使Fe2O3吸附牢固，从而避免了 Fe2O3因容易水解形成絮状沉淀而影响涂覆均匀的效果，因此，相比现有通入氨水形成Fe2O3的技术方案来说，本发明设计的方案很好地解决了 Fe2O3涂覆不均匀的问题，大幅提高了色谱柱的性能，使其对氢同位素的分离效果更佳。
[0045](2)本发明采用CO2对4A分子筛进行钝化，由于CO2是强非极性分子，并且4A分子筛均匀涂覆有Fe2O3,因此，CO2的钝化可以使4A分子筛表面各吸附位的吸附活性相近，且吸附等温线的线性区域较宽，对氢氘同位素具有适度吸附能力。本发明制备的色谱柱，其分离度降低程度较Y-Al2O3轻，可以得到非常对称的色谱峰，并且色谱柱的抗污染能力和承载能力非常强，因此，本发明设计的填料非常适合制作大负载量的色谱柱。
[0046](3)本发明在制作色谱柱的工艺中，除了填料自身的特点，还采用了 CO2和纯Ne惰性气体、并通过改变温度的方式对填装了填料的不锈钢管进行多次吹洗和钝化，从而可以形成多种不同活化状态的色谱柱，进而可以根据实际情况灵活选用不同活化状态的色谱柱来对氢同位素进行分离，其适用性非常强，具有很好的通用性。
[0047](4)本发明构思合理，设计巧妙，制备色谱柱填料过程简单，不需要添加任何沉淀剂、PH调节剂等，因此，成本低廉，效率高，并且针对氢同位素的分离操作简便，分析周期短，分析结果准确度高。
[0048](5)本发明由从事本领域技术多年的高级工程师设计和开发，其技术方案具有很强的针对性，并且突破了现有技术的限制，实现了重大的创新，符合科技发展潮流，因此，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，适于大规模推广应用。

【专利附图】

【附图说明】
[0049]图1为本发明色谱柱填料的制备流程示意图。
[0050]图2为本发明-实施例不同活化状态色谱柱中氢同位素各组分的相对保留值riiS与约化质量μ之间的Inr1--1ny关系图。
[0051]图3为本发明-实施例制作的A色谱柱不同柱头压下氢同位素各组分的调整保留时间C κ与约化质量μ之间的InC κ-1ημ关系图。
[0052]图4为本发明-实施例制作的E色谱柱不同柱头压下氢同位素各组分的调整保留时间C κ与约化质量μ之间的InC κ-1ημ关系图。
[0053]图5为200KPa柱头压时，本发明-实施例不同活化状态色谱柱中氢同位素各组分的调整保留时间C κ与约化质量μ之间的InC Ε-1ημ关系图。
[0054]图6为200KPa柱头压时，本发明-实施例色谱柱Inti Ε-1η μ拟合直线的斜率a'和截距b'之间的关系图。
[0055]图7为本发明-实施例载气平均线速度时，柱长L、载气平均线速度?Γ、色谱柱活化状态参数a'以及氢同位素各组分的调整保留时间t' 间的关系图。

【具体实施方式】
[0056]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
[0057]实施例
[0058]本发明主要应用于气相色谱柱方面，其提供了气相色谱柱填料的制备工艺，以及利用该制备工艺得到的填料制作的色谱柱，如图1所示，制备本发明气相色谱柱填料的工艺流程如下:
[0059](I)称取2?8克、且目数为80?100目的4Α分子筛，并置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h，部分FeCl3水解成Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物；所述4A分子筛的目数为80?100目；
[0060](2) FeCl3水解生成的Fe (OH) 3和Fe (OH) 3的水合物，以及大量未水解的FeCl3均吸附于4A分子筛的筛孔中，直至4A分子筛达到饱和，然后滤除FeCl3溶液；本发明可采用饱和或不饱和的FeCl3溶液浸泡4A分子筛，区别仅在于，饱和的FeCl3溶液可以进一步加快4A分子筛的吸附速度，缩短吸附的时间；
[0061](3)将吸附有FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3水合物的4A分子筛放入到200?600ml的蒸馏水中加热煮沸，在煮沸的过程中，FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并紧密吸附于4A分子筛上，同时一些吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物会脱离出4A分子筛；
[0062](4)滤掉蒸馏水，并将4A分子筛放入内部温度为100?300°C的烘箱中烘烤6?1h,使4A分子筛上的Fe (OH) 3及其水合物脱水生成Fe2O3,分子筛得到活化；
[0063](5)将4A分子筛冷却至室温，并使用CO2钝化4?8h，得到填料。
[0064]制备出填料后，本实施例采用三套方案制作了五种不同活化状态的色谱柱，这五种色谱柱基本能够涵盖目前气相色谱法在氢同位素分离方面的应用情况。
[0065]本实施例制作得到的色谱柱在结构上由外径1.6mm、内径0.78mm、长度4.5m的不锈钢管，以及连接在该不锈钢管两端的连接头构成。
[0066]而五种不同活化状态的色谱柱的制作方案则分别如下:
[0067]状态一
[0068](I)将填料填入到不锈钢管中，并震动填实；
[0069](2)利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上；
[0070](3)利用纯Ne气以8?10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上，得到活化状态一的色谱柱。
[0071]状态二
[0072]在状态一的基础上，通入纯Ne气，并将不锈钢管加热至200?300°C，并维持3?5h。最后将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25?30ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100?120h，得到活化状态二的色谱柱。
[0073]状态三
[0074]在状态二的基础上，于100°C以下的条件下，将不锈钢管加热I?1.5h，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到活化状态三的色谱柱。
[0075]状态四
[0076]在状态三的基础上，再次在100°C以下的条件下，将不锈钢管加热I?1.5h，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到活化状态四的色谱柱。
[0077]状态五
[0078]在状态四的基础上，在150°C以下的条件下，将不锈钢管加热I?1.5h，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到活化状态五的色谱柱。
[0079]在上述填料制备及制作的色谱柱基础上，本实施例以一个试验案例对本发明的技术方案及技术效果进行阐述。
[0080]称取2克100目的4A分子筛，置于200ml的FeCl3饱和溶液中浸泡4h，待4A分子筛吸附饱和后，滤掉FeCl3饱和溶液。接着，加入400ml的蒸馏水煮沸，待4A分子筛筛孔中的FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物吸附牢固后，滤掉蒸馏水。
[0081]将滤掉蒸馏水的4A分子筛放入到200°C的烘箱中烘烤8h，然后冷却至室温，最后利用CO2钝化4h，得到填料。
[0082]利用得到的填料，采用本发明工艺分别制作出五种色谱柱A、B、C、D、E，如下:
[0083]A:将填料填入到不锈钢管中，并震动填实，然后利用CO2以5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天，暴露30天以上的目的在于使不锈钢管中的4A分子筛能够进一步钝化。最后，利用纯Ne气以10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上，即可得到A色谱柱。
[0084]B:在A基础上，利用纯Ne气以10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上，然后通入纯Ne气，并将不锈钢管加热至300°C，维持5h。最后，将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100h，得到B色谱柱。
[0085]C:在B基础上，于100°C以下的条件下，将不锈钢管加热lh，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到C色谱柱。
[0086]D:在C基础上，再次在100°C以下的条件下，将不锈钢管加热lh，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到D色谱柱。
[0087]E:在D基础上，在150°C以下的条件下，将不锈钢管加热Ih，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，得到E色谱柱。
[0088]值得说明的是，本发明上述制备填料和色谱柱的试验案例所用的参数仅为其中一些较佳的参数，本发明所记载的其他参数在用于制备填料和色谱柱时，各自所得到的制备及使用效果与该试验案例制备的填料和色谱柱相差不大，故本实施例不再一一列举其他案例。
[0089]根据上述试验案例得到五种色谱柱后，将其各自通过连接头接入到色谱仪中，然后进行氕氘混合气体分离测试试验。试验的参数分别为温度23°C、压力94KPa、色谱柱温77K;色谱载气为Ne气。色谱柱的柱头压(Pi)与色谱载气的柱尾体积流速(Ftl)的关系可用公式⑴表示:
[0090]InF0 = 1.504611nP1-5.26273 (I)
[0091]式中:
[0092]F0-载气Ne在柱尾出口处的体积流速(ml/min)；
[0093]Pi——柱头压(KPa)。
[0094]试验配制了包含有He (10% ), H2 (45% ), D2 (45% )的混合气，以及室温下催化平衡的H:D比为1:1的H2、HD、D2混合气等气体作为样品气体，并将色谱柱浸泡于液氮中。
[0095]以4He或3He的保留时间为死时间tM计算各组分的调整保留时间t’ E,以D2的调整保留时间为基准，计算各气体组分的相对保留值，以A、E色谱柱的试验为例，两个试验中各气体组分的调整保留时间和相对保留值见下面的表1，氢同位素气体的约化质量μ如表2所示。
[0096]m 人.".P,-400KPa P 丨-3()()KPa I Ρ,-200ΚΡα
色谱柱气体,,/..、--ρ ,.、1--/ -Vl-
___t'R(mm) η., t'R(mm) rLs tfR (mm) ris 、丨.均值
H21.2910.6921.924 0.708 2.9510.695 I0.698
HD1.4980.8022.204~ 0.811 —3.424 0.8070.807
HT2.421 ~089Γ 3.7420.8820.880
D21.867/l.GOO2.717 1.000 4.245?.0001.000
PT3.020— 1.112 1.7221.1121.112
_ T23.341 1.230 5.227 1.2311.231
H22.1340.6292.933 1λ6310.630
HD2.5870.763"3.544 0J62~ 5.580 0.7710.765
HT~?9030,8563.988 ~0858~ 6.254 0.8640.859
D23.3911.0004.649 1.θΜ~ 7.236 1.0001.()()0
PT1.8871.1465.328 ~LU6 8.298~ 1.1471.146
_ T24.460I 1.315 丨6.099 丨 1.312 丨 9.592丨 1.326 丨1.318
[0097]表I
[0098]
同位素气体~(? Ihd |ht E [dt E
约化质量 μ~ 0.5039 0.6717 0.7554 1.0071 1.2076 1.5080
[0099]表 2
[0100]由表I可见，在同一活化状态的色谱柱情况下，柱头压不同时，氢同位素各组分的调整保留时间t' !^虽然不同，但相对保留值却是一致的，反映了氢同位素气体在色谱柱上的相对保留能力，只与色谱柱使用的填料种类和活化状态有关。
[0101]表I中还列出了不同活化状态下氢同位素气体的相对保留值ri，s。根据表I的数据，得到lnru-?ημ关系图(图2)，由此可以知晓，在色谱柱不同的活化状态下，Ini^s均与In μ成线性关系，可用公式(2)表示:
[0102]lnri； s = a1 In μ +b (2)
[0103]式中:
[0104]a'——lnri；s-lny拟合直线的斜率；
[0105]b-lnri； s-ln μ拟合直线的截距。
[0106]由于截距b可根据关系图的坐标得出，因此，根据上述公式，便可获得五种色谱柱A、B、C、D、E中a'的数据,如表3所示:
[0107]
活化状态~^ [b |c |d [ε
a70.51817 0.40295 0.48524 0.54143 0.66876
[0108]表3
[0109]再根据表I中的数据绘制nC κ—1ημ关系图，并同样以A、E色谱柱的试验为例，可知，同一活化状态、不同柱头压下，Int'也成线性关系(图3、4)，可用公式(3)表不:
[0110]Int' R = a' Ιημ+b' (3)
[0111]式中:
[0112]a'——Int' κ_1η μ拟合直线的斜率；
[0113]b/ —Int' Ε-1ημ拟合直线的截距。
[0114]同样，b'的值可以根据关系图的坐标得出，因此，依据上述公式，可得到五种色谱柱A、B、C、D、E中a'、b'的值如表4所示:
[0115]
活化状态常数 Pi=400KPa Pi=300KPa Pi=200KPa
；a'0.50512 0.52287 Λ c1/fnn
A 丁^^ 1.00375 1.44670 αΜ_
P a> I )-67026 0.66671 0.64973 ΓιΓι--Γ~b' 1.22588 1.54124 1.99102
[0116]表4
[0117]由表3、4可以看出，色谱柱同一活化状态下，公式(2)、(3)中的斜率值相同，表明斜率值仅与色谱柱的活化状态有关。而从表4可以看出，b'与色谱柱的活化状态和柱头压(或载气流速)有关。
[0118]WPi = 200KPa为例，再以表4中的数据，以及公式(3)，计算出其余B、C、D三种色谱柱的Int' κ_1η μ关系图(图5)，五种色谱柱Int' κ_1η μ拟合直线的斜率和截距如表5所示:
[0119]
活化状态~Vk [b |c |d [ε
a70.52287 0.40295 0.48524 0.54143 0.64973
W1.44670 0.96732 1.31502 1.52368 1.99102
[0120]表5
[0121]利用该表5的数据，拟合出a'与b'的线性图(图6)，其关系如公式(4)所示:
[0122]b' = 4.12803a' -0.69968 (4)
[0123]由公式(3)可得到公式(5):
[0124]t' E = ebI μ V (5)
[0125]因此，由公式(4)、(5)可得出柱头压在200KPa下t' E与约化质量μ和a'的关系式(6):
[0126]t' R = e4-12803a- -0.69968 μ(g)
[0127]假设200KPa柱头压下的载气平均线速为^，由于色谱柱的长度为4.5m,因此，根据色谱组份净保留体积与固定相装填量和载气流速之间的基本关系，可以推导出t, κ与柱长L、载气平均线速度1^、色谱柱活化状态参数a'之间的关系，如图7和公式(7)所示:
T—ff
,t L、:U 4.12803a,—0.69968 a'
[0128]tR =-x — eμ
4.5 u(7)
[0129]式中:
[0130]L——柱长，m;
[0131]u"-载气平均线速度，cm.S—1。
[0132]合并、简化常数项，可得到更一般化的关系式(8):
jf L ο,α'-ο? , a'
[0133]tR = —e μ
u 8)
[0134]式中:
[0135]C1, C2—常数，与固定相的种类及相比率β有关。
[0136]以D2峰为例，由实验结果获得的柱头压为200KPa时，不同活化状态的色谱柱的有效塔板闻Heff如表6所不:
[0137]
活化状态 ~A~^B~~C~^D~~E~
Heff(D2) (mm)— 1.272 1.332 1.289 1.301 1.347
~ +--值1.308
[0138]表6
[0139]而在E色谱柱下，不同柱头压时D2峰的有效塔板高Heff则如表7所示:
[0140]
柱头压 Pi(KPa)~[500 [400 [300 [200
D2Heff (mm)2.986 2.268 1.779 1.347
[0141]表7
[0142]由表6可以看出，色谱柱对氢同位素气体的有效塔板高Heff在不同活化状态色谱柱下，基本没有变化(不同活化状态下，氢同位素气体在固定相表面建立吸附解吸平衡的速度相近)，而由表7则可以看出，Heff是随着柱头压(或载气流速)的增大而增大的。
[0143]再以柱头压400KPa时的情况为例，氢同位素气体的有效塔板高Heff如表8所示:
[0144]
柱头压 P1(KPa)Hf=)

?Λ2 xlU L/2 UI12
400 3.778 2.129 2.268 2.450 2.677
[0145]表8
[0146]从表8可以看出，除H2外，Heff随着同位素气体分子量的增大而增大，这与同位素气体分子在流动相中的传质阻力跟分子扩散系数成反比有关，而H2峰实际上是正氢(O-H2)和仲氢(P-H2)峰的融合峰，因此H2的峰较宽，而Heff偏高。
[0147]再以B、E色谱柱为例，其T2色谱峰拖尾因子如表9所示:
[0148]
色谱活化状态-=Iul进〒里^10ul——
κ ,.Β(Υ=0.40295) 1.191.64
1 1 J E(fl'=0.66876) 1.362.75
[0149]表 9
[0150]由表9可以看出，经纯Ne气钝化后的色谱柱，其峰的对称性更好，样品量增加对峰对称性(或柱效)的影响更小，样品的承载能力更强。
[0151]在氢同位素气体中挑选分离难度适中的D2和DT为代表，色谱中分离度R的定义如公式(9)所示:
r> ^RiDT)
[0152]R 二 —--TJ/
^ + Wm(9)
[0153]式中:
[0154]WD2, Wdt-D2, DT 的峰宽，min。
[0155]可得:
?~ ^ R(IX))
[0156]R = -p-丨,I\
R(D2)^eff[D2) + tR(DT)^eff (DT) J(川)
[0157]根据公式⑶和公式(10)计算达到特定分离度时所需的色谱柱长L为:
[0158]
L 4 尺{^j^eff{D2 )^R(D2 ) + eff (DT)^R(DT)ji^^eff{D2 ) Md2 + ^J^eff{DT) IiDT ^
^R(DT) ^ tR(D1))(uor ~ ^1D2 )(U)
[0159]可见，达到特定分离度所需的柱长L与柱效和活化状态a'有关。
[0160]装填状态一定的色谱柱在一定流速范围内有:
[0161]H叻二 kuQ2)
[0162]式中:
[0163]k——比例系数。
[0164]则:

{j^a, Md.,十 ^Jkf)T Mdt )"
[0165]L =-~~-
ViDT ~Md2 )Qg)
[0166]可见，对某一装填状态的色谱柱活化状态V —定时，D2-DT达到特定分离度所需柱长与载气流速成正比。而达到特定分离度，最后一个流出组份T2的最短调整保留时间t' κ(Τ2)如公式(14)所示:
f _ ^2β^-μ?{^?: +4κτμ?τ)
[0167]tR(T2) -Ty
V-1DT - /-lDz J(14)
[0168]由公式(14)可知，t' Ε(Τ2)与载气流速无关。
[0169]而对于实验所使用的色谱柱则有:
[0170]tR{Ti} -77Γ^'
[0171]若近似的认为:
[0172]k,h ~ kDT = k rj6 >
[0173]^effiD2) - ^eff(DT) 二( γη)
[0174]且柱头压为200Kpa时色谱柱上D2的有效塔板高度以表示，则有:
[0175]H Iff [D1) =ku"(18)

λ TTtt ry2 4.12803α,-0.69968 a' [, a'., af V
Z _ 4Heff(D, )R eμτ、[Md1 + Mdt )
[0176]tRiT1) —7~
4.5("Kj(19)
[0177]在载气流速为if'时，有:
[0178]L 二-广,--
{μΒΤ - μ?ι J(20)
[0179]根据公式(19)、(20)绘制色谱柱上D2-DT分离度为1.5时，t' E(T2)与活化状态参数a'以及载气流速f时L与a'的关系。而从实验结果可见，预测与实际情况很相近。
[0180]由图6可见，a'越大，所需柱长越短，而C K(T2)与Y的关系图(图7)上存在一个极值点，a'在0.4?0.5之间时，t' K(T2)最短。结合表9中揭示的色谱峰拖尾因子随a'增大的规律，为得到更好的对称峰，应在极值点左侧选择较低的活化程度和适当长的柱长，虽然分析时间有所延长，但分析数据的可靠性会提高。
[0181]通过以上案例，根据不同活化状态和柱头压下色谱柱对氢同位素气体保留值的变化情况，可以获得氢同位素约化质量μ与调整保留时间t' κ、相对保留值I.。等的关系，并引入了可以表征固定相活化状态的参数a'，以及与固定相种类、相比率有关的参数Cl，C2,建立了 t' κ与μ的数学模型公式(8)。然后以此为基础，推导出了色谱对氢同位素气体达到特定分离度时所需柱长，最短调整保留时间与a'和C1, C2等的关系。对于不同固定相的色谱柱，只要通过实验测出a'的变化范围和Cl，C2等参数，就可预估色谱柱在什么状态下对氢同位素气体的分离最快，从而优化色谱工作参数。同时，利用该模型，还可比较、评价固定相和色谱柱制备的优劣，对固定相和色谱柱制备工艺的优选具有指导意义。
[0182]在较优条件下，本实施例的色谱柱2.5min左右可实现氢氘混合气的分离，约
5.5min以内可实现含氚气体的分离，等峰高时H2-HD分离度约1.3?1.5，HD-D2分离度约
2.0?2.2，D2-DT和DT-T2分离度约1.2?1.4。如此一来，单次分析时间就能够控制在较短的时间内。
[0183]上述实施例仅为本发明较佳的实现方式之一，不应当用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神下所作出的毫无实质意义的改动或润色的技术方案，其所解决的问题实质上与本发明一致的，均应当在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51:将4A分子筛置于FeCl3溶液中浸泡，该FeCl3及由部分FeCl3水解生成的Fe (OH) 3和Fe(OH)3的水合物均吸附于4A分子筛上；所述4A分子筛的目数为80?100目； 52-Ak分子筛吸附FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物直至饱和，然后滤除FeCl3溶液； 53:将吸附有FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物的4A分子筛放入到蒸馏水中加热煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并紧密吸附于4A分子筛上，同时吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物脱离出4A分子筛； 54:滤掉蒸馏水，并对4A分子筛进行烘烤，使其上的Fe (OH) 3及其水合物脱水生成Fe2O3 ； 55:将4A分子筛冷却至室温，并使用CO2钝化，得到填料。
2.根据权利要求1所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，称取2?8克4A分子筛置于FeCl3溶液中浸泡。
3.根据权利要求2所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，将4A分子筛置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h。
4.根据权利要求3所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，FeCl3溶液为饱和溶液。
5.根据权利要求4所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将4A分子筛放入到200?600ml蒸馏水煮沸。
6.根据权利要求5所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将4A分子筛放入到烘箱中进行烘烤，烘烤的温度和时间分别为100 ?300°C及 6 ?10h。
7.根据权利要求6所述的氢同位素定量分析用的气相色谱柱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，将4A分子筛用CO2钝化4?8h。
8.气相色谱柱的制作工艺，其特征在于，包括以下步骤: 51:将权利要求1?7任意一项所述的填料填入到不锈钢管中，并震动填实； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上； 53:利用纯Ne气以8?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上，得到色谱柱。
9.气相色谱柱的制作工艺，其特征在于，包括以下步骤: 51:将权利要求1?7任意一项所述的填料填入到不锈钢管中，并震动填实； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上； 53:利用纯Ne气以8?10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上； 54:在通入纯Ne气的条件下，将不锈钢管加热至200?300°C，并维持3?5h ; 55:将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25?30ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100?120h，得到色谱柱。
10.气相色谱柱的制作工艺，其特征在于，包括以下步骤: S1:将权利要求1?7任意一项所述的填料填入到不锈钢管中，并震动填实； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为2?4h，然后将不锈钢管暴露于空气中30天以上；53:利用纯Ne气以8?10ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗，吹洗时间为7天以上； 54:在通入纯Ne气的条件下，将不锈钢管加热至200?300°C，并维持3?5h ; 55:将不锈钢管温度降至室温，并用被水汽饱和过的Ne气以25?30ml/min的方式对不锈钢管进行吹洗钝化100?120h ； 56:在150°C以下的条件下，将不锈钢管加热I?1.5h，并采用纯Ne气对不锈钢管进行吹洗，重复该步骤I?3次，得到色谱柱。
【文档编号】B01J20/281GK104128167SQ201410364905
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】秦城, 王晓英, 罗德礼, 宋江锋, 罗军洪, 吕超, 张志 , 安永涛, 吕俊波, 赵萍, 魏英, 姚勇, 何康昊 申请人:四川材料与工艺研究所