一种改性拟薄水铝石的制备方法
【专利摘要】本发明为一种改性拟薄水铝石的制备方法，特征在于：包括步骤：1)适量去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝、氢氧化铝和改性助剂，其中活性氧化铝和氢氧化铝的总量为去离子水质量分数的5～20％，改性助剂选自硼、氟、硅、磷、镁、钛、锌、锆的前驱物中的一种或多种；改性助剂的总量为去离子水质量分数的0.1～10％；2)将所得浆液进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0.2～20μm的浆液；3)加碱调节预处理后的浆液体系pH值至8～11，随后将物料转移至高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为100～250℃，反应时间为1～48h；4)反应结束后，将所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼；5)干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体。
【专利说明】一种改性拟薄水铝石的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机材料制备领域，涉及一种改性拟薄水铝石的制备方法，特别涉及 一种由活性氧化铝与氢氧化铝在助剂存在下水热反应制备孔结构可控、酸性可调的拟薄水 铝石的方法。
[0002] 发明背景：
[0003] 随着石油资源的日益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青 质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒 或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具 有高的催化活性。与此同时，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，为降低车辆 尾气排放对空气造成的污染，对油品清洁度的要求也日渐严格。因此，迫切需要研制针对劣 质馏分油具有高加氢脱硫、脱氮、脱残炭活性的催化剂来满足由重质原油生产超清洁汽柴 油油品的要求，但新型催化剂的研制非常困难，而对载体改性就可以大大改善催化剂的活 性，因此，众多研宄者都把目光集中在对载体进行深入研宄上。新型的催化剂载体不仅需具 有大孔容与大比表面，还需具有特定的酸性。
[0004] 氧化铝约占工业上负载型催化剂的载体总使用量的70%，其主要原料即拟薄水铝 石（(AlOOH ·ηΗ20, η = 0. 08?0. 62)，也称假一水软铝石，是一类组成不确定、结晶不完整、 具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。工业上拟薄水铝石的制 备方法主要有：中和法、种分法、醇铝法。其中中和法是目前国内广泛使用的生产方法，具体 可细分为硝酸铝法、硫酸铝法、碳化法、双铝法、PH值摆动法等。在氧化铝中引入其他原子 后，氧化铝仍保持原来的构型而没有发生较大的变化。但是显著地调变了氧化铝的物化性 能，如对氧化铝的酸性、粒度、孔道结构、孔道性能进行了调整或较显著地改变。从而改变孔 道吸附性、催化性能及氧化铝的活性和选择性。改性氧化铝的合成将推动载体领域的研宄 进展，是有潜在应用前景的催化剂材料。
[0005] 为了调节氧化铝载体的酸度与孔结构，调节金属、非金属原子与载体的相互作用， 通常加入一些助剂如钛、锆、镁、锌、锰、钒、硼、硅、磷或氟等，现有方法中改性助剂的加入方 式主要包括以下三种：（1)氢氧化铝中和成胶时加入，（2)氢氧化铝成胶后加入，（3)载体成 型时加入。
[0006] 氢氧化铝中和成胶时加入助剂是制备改性氧化铝载体的一种最常见的方法。EP 0339640公开了 一种将含钛物种和含铝物种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法。CN 1350882A 公开了一种钛硅改性氧化铝载体及其制备技术，将二氧化碳通入含有偏铝酸钠与含钛化合 物的浆液中和成胶，再经过滤、洗涤、干燥得到含钛、硅氢氧化铝粉体。CN 1182919C公开了 一种将拟薄水铝石与胶溶酸混合过程加入碱金属盐以及无机酸制备改性氧化铝载体的方 法。CN 100388973C公开了酸性铝盐与碱性硅酸盐溶液中和成胶制备硅改性氧化铝的方法。
[0007] 氢氧化铝成胶后加入助剂制备改性氧化铝载体的方法也有大量报道。CN1331605C 公开了一种钛硅改性氧化铝载体及其制备方法，将酸性溶液加入含有偏铝酸钠与硅酸钠的 溶液中和成胶，随后经PH值摆动以调节孔结构，进一步加入助剂钛后，经老化、过滤、洗涤、 干燥制得钛硅改性氧化铝。CN 100438971C公开了酸性铝盐溶液与碱性化合物溶液中和成 胶，加入有机硅共老化制备硅改性氢氧化铝干胶的方法。CN 101890374B公开了一种熔盐超 增溶胶团法制备氢氧化铝凝胶，在干燥前和/或干燥后引入助剂，经成型、干燥、焙烧制备 改性氧化铝载体的方法。
[0008] 载体成型时加入助剂的方法更为简单。CN 101602006B公开了一种氧化铝挤条成 型过程加入硫酸及金属盐制备硫改性氧化铝用作二甲醚催化剂的方法。CN101940938B公 开了一种拟薄水铝石与杂多酸、助挤剂、胶溶剂混合成型制备杂多酸改性氧化铝的方法。CN 102728335B公开了一种将含硼溶液加入已用低碳醇溶液预润湿的拟薄水铝石中，混捏、成 型制得硼改性氧化铝的方法。
[0009] 对于成胶同时加入助剂的方法，由于共沉淀法要求不同物种在一定条件下共同沉 淀，但不同种物质同时沉淀的条件对各自物种未必是最佳的，导致助剂对氧化铝的促进作 用不能充分发挥。成胶后加入助剂，以及成型时加入助剂的方法，易带来助剂分布不均，无 法有效发挥改性性能的问题，同时易出现载体表面酸量较高，用于油品加氢过程易发生副 反应（如裂解等）等问题。
【发明内容】
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[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性拟薄水铝石的方法。本发 明采用助剂掺杂活性氧化铝和氢氧化铝制备改性拟薄水铝石，通过选择合适的助剂和加入 量调节氧化铝载体的酸度与酸量，同时由于助剂与氧化铝共同进行水热反应，使得助剂原 子能够均匀分布在氧化铝载体上，可适应不同的原料，对硫、氮、残炭等杂质具有较高的活 性，并调节金属与载体的相互作用，使活性金属发挥最大的作用。本发明采用氧化铝和水合 氧化铝在助剂存在下水热法制备改性拟薄水铝石的方法，克服了现有技术的不足，制备工 艺简单，成本低廉，容易进行工业化生产。
[0011] 本发明为一种改性拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：
[0012] 包括如下步骤：
[0013] 1)适量去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝、氢氧化铝和改性助 剂，其中活性氧化铝和氢氧化铝的总量为去离子水质量分数的5?20%，改性助剂的总量 为去离子水质量分数的0. 1?10% ;
[0014] 2)将所得浆液进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0. 2?20 μ m的浆液；
[0015] 3)加碱调节预处理后的浆液体系pH值至8?11，随后将物料转移至高压反应釜 进行水热反应，控制反应温度为100?250°C，反应时间为1?48h ;
[0016] 4)反应结束后，将所得浆液进行固液分离，洗绦，得到脱除杂质的产物滤饼；
[0017] 5)干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体；
[0018] 其中，所述步骤1)中的活性氧化铝是一种氢氧化铝快速脱水得到的氧化铝粉末， 活性氧化铝占活性氧化铝和氢氧化铝总质量的10?100% ;
[0019] 所述步骤1)中的改性助剂选自硼前驱物、氟前驱物、硅前驱物、磷前驱物、镁前驱 物、钛前驱物、锌前驱体、锆前驱物中的一种或多种；
[0020] 所述硼前驱物选自硼酸、偏硼酸、四硼酸铵、硼砂、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺、 硼酸一乙醇胺中的一种或多种；
[0021] 氟前驱物选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；
[0022] 硅前驱物选自二氧化硅、硅酸钠、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种；
[0023] 磷前驱物选自五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二 钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠；
[0024] 镁前驱物选自氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、碳酸镁中的一种或多种；
[0025] 钛前驱物选自氧化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或多种；
[0026] 锆前驱物选自氧化锆、硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种；
[0027] 所述步骤2)中的均质、细化处理采用高剪切搅拌机、球磨机、砂磨机中的一种或 多种进行处理；
[0028] 所述步骤3)中加的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
【具体实施方式】：
[0029] 实施例1
[0030] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝500g、氢氧化铝500g 和水玻璃l〇6g，采用高剪切搅拌机进行均质剪切处理，得到平均粒度为9. 6 ym的浆液，用 20%氢氧化钠溶液调节pH至11，随后转移至高压反应釜在180°C反应24h，反应结束后，将 所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到硅 改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0031] 实施例2
[0032] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝800g、氢氧化铝200g和 六偏磷酸钠120g，采用球磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为2. 6 μ m的浆液，用20 % 氢氧化钠溶液调节PH至10,随后转移至高压反应釜在150°C反应48h，反应结束后，将所得 浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到磷改性 拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0033] 实施例3
[0034] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝600g、氢氧化铝300g和 氟化铵8g，采用球磨机机进行均质剪切处理，得到平均粒度为0. 8 μπι的浆液，用20%氢氧 化钠溶液调节pH至11，随后转移至高压反应釜在KKTC反应48h，反应结束后，将所得浆液 进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到氟改性拟薄 水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0035] 实施例4
[0036] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝400g和硼酸40g，采用 高剪切搅拌机进行均质剪切处理，得到平均粒度为20. 0 ym的浆液，用20%氢氧化钠溶液 调节pH至8,随后转移至高压反应釜在180°C反应8h，反应结束后，将所得浆液进行固液 分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到硼改性拟薄水铝石粉 体，其物化性质见表1。
[0037] 实施例5
[0038] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝300g、氢氧化铝700g和 硝酸镁120g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 5 μπι的浆液，用20%氢氧 化钠溶液调节pH至8,随后转移至高压反应釜在180°C反应8h，反应结束后，将所得浆液进 行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到镁改性拟薄水 铝石粉体，其物化性质见表1。
[0039] 实施例6
[0040] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝600g、氢氧化铝HOOg 和偏钛酸l〇〇〇g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2 μ m的衆液，用20%氢 氧化钠溶液调节PH至11，随后转移至高压反应釜在200°C反应6h，反应结束后，将所得浆液 进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到钛改性拟薄 水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0041] 实施例7
[0042] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝600g、氢氧化铝HOOg 和硝酸锌120g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2 μπι的浆液，用20%氢 氧化钠溶液调节pH至10,随后转移至高压反应釜在250°C反应lh，反应结束后，将所得浆液 进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到锌改性拟薄 水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0043] 实施例8
[0044] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝100g、氢氧化铝900g和 氧化锆ll〇g，采用球磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0.4 μπι的浆液，用20%氢氧 化钠溶液调节pH至11，随后转移至高压反应釜在150°C反应24h，反应结束后，将所得浆液 进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到锆改性拟薄 水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0045] 实施例9
[0046] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝450g、氢氧化铝 1050g、焦磷酸钠30g和水玻璃160g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为 0. 8 μ m的浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至9,随后转移至高压反应釜在220°C反应4h， 反应结束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥 6h，粉碎得到硅磷改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0047] 实施例10
[0048] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝450g、氢氧化铝 1050g、氧化钛75g和硅溶胶160g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 8 μ m 的浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至9,随后转移至高压反应釜在200°C反应6h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到钛硅改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0049] 实施例11
[0050] 8kg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝300g、氢氧化铝700g、 硝酸镁120g和磷酸钠80g，采用球磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为1. 8 μ m的浆液， 用20 %氢氧化钠溶液调节pH至10,随后转移至高压反应釜在220°C反应4h，反应结束后， 将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉碎得到 镁磷改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0051] 实施例12
[0052] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝450g、氢氧化铝 1050g、硼酸120g和硅溶胶108g，采用球磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 3 μ m的 浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至10,随后转移至高压反应釜在220°C反应4h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到硼硅改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0053] 实施例13
[0054] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝600g、氢氧化铝300g、 硝酸镁IOOg和六偏磷酸钠120g，采用砂磨机进行均质剪切处理，得到平均粒度为0. 2 μ m的 浆液，用20 %氢氧化钠溶液调节pH至11，随后转移至高压反应釜在220°C反应4h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到硅磷改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0055] 实施例14
[0056] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝200g、氢氧化铝 1800g、水玻璃800g和氟化铵200g，采用砂磨机进行均质剪切处理，得到平均粒度为0. 3 μ m 的浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至8,随后转移至高压反应釜在220°C反应4h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到硅氟改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0057] 实施例15
[0058] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝450g、氢氧化铝 1050g、氧化钛150g和硅溶胶160g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 7 ym 的浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至9,随后转移至高压反应釜在200°C反应6h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到钛硅改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0059] 实施例16
[0060] IOkg去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝450g、氢氧化铝 1050g、焦磷酸钠50g和水玻璃80g，采用砂磨机进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 9 μ m 的浆液，用20%氢氧化钠溶液调节pH至9,随后转移至高压反应釜在220°C反应4h，反应结 束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120°C干燥6h，粉 碎得到硅磷改性拟薄水铝石粉体，其物化性质见表1。
[0061] 表1各实施例产物的物化性质
【权利要求】
1. 一种改性拟薄水铝石的制备方法，其特征在于： 包括如下步骤： 1) 适量去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝、氢氧化铝和改性助剂， 其中活性氧化铝和氢氧化铝的总量为去离子水质量分数的5?20%，改性助剂的总量为去 离子水质量分数的〇. 1?10% ; 2) 将所得浆液进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0. 2?20 y m的浆液； 3) 加碱调节预处理后的浆液体系pH值至8?11，随后将物料转移至高压反应釜进行 水热反应，控制反应温度为100?250°C，反应时间为1?48h ; 4) 反应结束后，将所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼； 5) 干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体； 其中，所述步骤1)中的活性氧化铝是一种氢氧化铝快速脱水得到的氧化铝粉末，活性 氧化错占活性氧化错和氣氧化错总质量的10?100% ; 所述步骤1)中的改性助剂选自硼前驱物、氟前驱物、硅前驱物、磷前驱物、镁前驱物、 钛前驱物、锌前驱体、锆前驱物中的一种或多种； 所述硼前驱物选自硼酸、偏硼酸、四硼酸铵、硼砂、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺、硼酸 一乙醇胺中的一种或多种； 氟前驱物选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种； 硅前驱物选自二氧化硅、硅酸钠、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种； 磷前驱物选自五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷 酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠； 镁前驱物选自氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、碳酸镁中的一种或多种； 钛前驱物选自氧化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或多种； 锆前驱物选自氧化锆、硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种； 所述步骤2)中的均质、细化处理采用高剪切搅拌机、球磨机、砂磨机中的一种或多种 进行处理； 所述步骤3)中加的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
【文档编号】B01J32/00GK104445317SQ201410645312
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】于海斌, 李晓云, 孙彦民, 李世鹏, 周鹏, 谢献娜, 王梦迪 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司