专利名称：一种拟薄水铝石组合物和由其制备的氧化铝的制作方法
技术领域：
本发明关于一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制得的氧化铝。
背景技术：
氧化铝、特别是Y -氧化铝，因其具有较好的孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度等对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。作为氧化铝载体原料的拟薄水铝石一般由如下方法制备(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；( 酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括ω2气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法， 将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的拟薄水铝石组合物以及由该组合物制备的氧化铝。本发明提供一种拟薄水铝石组合物，其特征在于，该组合物含有至少两种拟薄水铝石Pl和Ρ2，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述Ρ2的含量为50重量％以上，其中， Pl为1. 1彡Ii1彡2. 5的拟薄水铝石，Ρ2为0. 8 < η2 < 1· 1的拟薄水铝石；n(liU) = 0(1或幻 (031)/1)(^^(120)^^^^0(^0(031)表示Pl或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dag82) (120)表示Pl或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120) 峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为23-33°的峰，D = KX/ (Bcos θ )，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。本发明进一步提供一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其特征在于， 其中所述的拟薄水铝石为前述本发明提供的拟薄水铝石组合物。与现有技术相比，本发明提供的拟薄水铝石组合物性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，采用本发明提供拟薄水铝石组合物制备载体制备的催化剂，其4，6_ 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性相对参比剂可提高7-38%。
具体实施例方式按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述 P2的含量优选为60重量％以上；所述Pl优选为1. 2 < Ii1 < 2. 2的拟薄水铝石，P2优选为 0. 85 ^ n2 ^ 1. 05的拟薄水铝石。在一个具体的实施方式中，所述组合物中Pl与P2的重量比为50 50-5 95，优选为 40 60-10 90。所述组合物由Pl与P2混合得到，所述混合可以是将所述Pl与P2置于一处的简单堆积，可以是采用任意一种现有技术，例如可以在搅拌机、研磨机中直接将Pl与P2通过搅拌的方式进行混合，也可以是在足以浆化的条件下将Pl与P2和水混合，之后经过滤、干燥或不干燥。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均勻性进行控制，本发明对此没有特别限制。按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0. 8 < n2 < 1. 1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。所述Pl为1. 1 < Ill < 2. 5的拟薄水铝石的制备方法包括将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得Pl拟薄水铝石的n2 在优选1.2彡Ii1彡2. 2范围内。其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0. 5-10%，进一步优选为1-8. 5%，更进一步优选5-8. 5%;所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0. 5-10%, 进一步优选为1-8.5%，更进一步优选5-8.5% ；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10%，优选为1-8.5%，更进一步优选5-8.5%。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中， 所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0. 5-10%，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0. 5-10%，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0. 5-10%。本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选的调节剂为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐， 例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。在本发明所述的Pl拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的
4一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为 0. 2-1. 1摩尔/升。所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0. 2-2摩尔/升。所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、 碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH—的浓度为0. 2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。在本发明所述的Pl拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选PH值为3-11，进一步优选为6-10 ；温度可以为30-90°C，优选为40_80°C。其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节PH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。所述老化的温度优选为35_98°C，老化时间优选为0. 2-6小时。按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。在本发明所述的Pl拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。 例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350°C，优选为 120-300 0C ο
按照本发明所述Pl拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节PH为7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下，在PH为 7-10、35-98 °C 下，老化 0. 2-6 小时；(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤C3)得到的产物，得到本发明提供的Pl拟薄水铝石。按照本发明所提供的氧化铝，其中，所述的焙烧方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。优选其中所述的焙烧条件包括温度为550 950°C，优选为 600 850°C，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。按照本发明提供的氧化铝，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在一个优选的实施方式中，所述氧化铝为条形成型物，其制备方法包括(1)在足以浆化的条件下将所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石PI、η < 1. 1的拟薄水铝石Ρ2和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤( 包括向所述组合物中引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)并混合的步骤。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200°C，干燥时间0. 3-12小时， 进一步优选干燥温度为60-150°C，干燥时间为0. 5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在550-950°C的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在600-850°C的温度下焙烧 2-8小时。在另一个优选的实施方式中，所述氧化铝为条形成型物，其制备方法包括(1)在混捏机上将所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石PI、η < 1. 1的拟薄水铝石 Ρ2混合，得到所述的组合物；(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200°C，干燥时间0. 3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150°C，干燥时间为0. 5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在550-950°C的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在600_850°C的温度下焙烧2_8小时。在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。本发明提供的氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定。本发明实例中所有拟薄水铝石的η值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKa辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2° /分钟。根据 Scherrer公式D = Κλ / (Bcos θ ) (D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置)分别以2 θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D (120)、以2 θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D (031)，并按公式 η = D (031) /D (120)计算出 η 值。本发明实施例中所使用的1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl制备方法如下Ρ1-1，采用下述方法制备在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40°C，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的PH值为8. 5，浆液于55°C下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120°C干燥M小时，得到水合氧化铝Pl-I，采用XRD表征，Pl-I具有拟薄水铝石结构。经XRD表征计算得到Pl-I的n值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制备将含210克氧化铝/升、苛性系数为1. 62的高浓度NaAW2溶液与去离子水配制成 Al2O3浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16. 3克得到含葡萄糖酸钠的NaAW2 溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带(X)2气体分布器。控制溶液温度为25 士 5°C，从反应器底部通入浓度90体积％的(X)2气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40°C，调节(X)2气体流量为15士2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8. 0-8. 5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70°C老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70°C )冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1. 5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝Pl-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD 表征计算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ1-3，采用下述方法制备在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1. 58、山梨糖醇含量为1. 82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80°C、调节反应物流量使得中和pH值为4. 0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10. 0，并升温至 80°C，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80°C )冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1. 5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110°C范围， 物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的η值列于表1中。本发明实施例中所使用的η < 1. 1的拟薄水铝石Ρ2的制备方法如下。Ρ2-1，采用下述方法制备按照Pl-I的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇。最终得到水合氧化铝Ρ2-1。 XRD表征显示，Ρ2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征并计算得到Ρ2-1的η值列于表1中。按上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。Ρ2-2为德国Condea公司生产的商业拟薄水铝石SB粉。Ρ2-3为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到 Ρ2-2和Ρ2-3粉的η值列于表1中。表 权利要求
1.一种拟薄水铝石组合物，其特征在于，含有至少两种拟薄水铝石Pl和P2，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述P2的含量为50重量％以上，其中，Pl为1. 1 < Ii1 < 2. 5 的拟薄水铝石，P2为0. 8 < n2 < 1. 1的拟薄水铝石； η(ι 或力=0(；!或幻(031)/0(1或幻(120), PJf 述D(1bS2)(031)表示Pl或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Das82) (120)表示Pl或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为 23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ), λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。
2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述Ρ2的含量为60重量％以上；所述Pl为1. 2 < Ii1 < 2. 2的拟薄水铝石，Ρ2 为0. 85 < η2 < 1. 05的拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，所述组合物中Pl与Ρ2的重量比为 50 50-5 95。
4.根据权利要求3所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，所述组合物中Pl与Ρ2的重量比为 40 60-10 90。
5.一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其特征在于，所述拟薄水铝石为权利要求1-4中任意一项所述的拟薄水铝石组合物。
6.根据权利要求5所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝为成型氧化铝。
7.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述成型氧化铝为条形，所述条形氧化铝的制备方法包括(1)在足以浆化的条件下将所述1.1 < η < 2. 5的拟薄水铝石PI、η < 1. 1的拟薄水铝石Ρ2和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；(3)将步骤( 所得挤出成型物干燥并焙烧。
8.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述成型氧化铝为条形，所述条形氧化铝的制备方法包括(1)在混捏机上将所述1.1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl、η < 1. 1的拟薄水铝石Ρ2混合，得到所述的组合物；(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；(3)将步骤( 所得挤出成型物干燥并焙烧。
9.根据权利要求5、7或8所述的氧化铝，其特征在于，所述焙烧温度为550-950°C，焙烧时间1-12小时。
10.根据权利要求9所述的氧化铝，其特征在于，所述焙烧温度为600-850°C，焙烧时间 2-8小时。
全文摘要
一种拟薄水铝石组合物和由其制备的氧化铝，所述拟薄水铝石组合物含有至少两种拟薄水铝石P1和P2，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述P2的含量为50重量％以上，其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石；n(1或2)＝D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述D(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，由本发明的拟薄水铝石组合物制备的氧化铝性能得到改善，可以作为各种吸附剂、催化剂载体和基质使用。
文档编号C01F7/02GK102275961SQ20101019656
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者夏国富, 张润强, 曾双亲, 朱玫, 朱立, 李坚, 李大东, 李明丰, 杨清河, 王奎, 王锦业, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院