超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法

超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及纳米铜-聚合物复合材料领域，特别涉及一种超声引发溶液聚合制备纳米铜/PAMPS复合材料的方法。本发明方法的具体操作步骤如下：（1）超声聚合还原；（2）热弛豫；（3）洗涤干燥。本方法通过对温度、真空度和时间调整，产生热弛豫，可使聚合物进一步聚合，获得较高聚合度的聚合物基体，并在铜纳米粒子存在下，以纳米铜和聚合物基体之间的相互作用力为微观结构有序化的驱动力诱导聚合物有序排列进而合成粒径均匀可控的核壳结构的纳米铜/PAMPS复合微球。
【专利说明】超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米铜-聚合物复合材料领域，尤其涉及一种超声引发溶液聚合制备纳米铜/PAMPS复合材料的方法。
[0002]

【背景技术】
[0003]金属聚合物复合材料是将纳米金属粒子分散在聚合物基体中形成的，同时具有纳米金属和聚合物的优良特性，而且通过调控聚合物和纳米金属的可变结构参数，利用其复合效应可以对材料的物理、化学性质产生特殊的作用，从而赋予材料独特的热性能、电性能、光学性能、机械性能、磁学性能和超导性能等，可以广泛地应用于光子学、电子学、环境学、生物医学和信息材料学等诸多领域。金属复合高分子体系的研究始于上个世纪。随着纳米科技的发展，纳米金属复合高分子体系成为研究热点，特别是本世纪科学家利用高分子结构中的特殊官能团与纳米金属的作用，形成一定功能性纳米金属复合高分子体系。研究表明:这种纳米金属高分子复合材料得益于纳米金属与高分子界面的强相互作用。
[0004]超声技术作为一种新型的合成技术，在纳米颗粒制备中已广泛应用，采用超声作用双原位制备纳米金属/聚合物复合材料已有文献报道，其中纳米金属粒子主要有金、银、铜、钯等颗粒。然而，超声技术在制备纳米金属聚合物复合材料时，由于超声波在促进单体聚合的同时亦会使聚合物的长链断裂，不利于形成聚合度较高的长链聚合物，因而制备的纳米金属聚合物虽然也是具有核壳结构的微球，但微球的粒径不均一，且不可控制，影响复合材料的应用性能。


【发明内容】

[0005]为了克服现有超声合成技术的不足，本发明目的在于采用一种新的合成技术，即超声引发溶液聚合协同热弛豫法制备纳米铜/聚合物复合材料的方法。
[0006]超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，具体操作步骤如下:(1)超声聚合还原:将乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水搅拌至完全溶解，形成均匀分散的混合体系，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度一定，超声一段时间后得到反应溶液；(2)热弛豫:热反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中若干天，并保持一定温度和压力；(3)洗涤干燥:关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过沉淀剂3次，每次用量100ml，沉淀物再用洗涤剂洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/聚合物。
[0007]所述步骤(1)中乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水质量比为:3 ?5:0.0lg ?0.08:0.05g ?0.18:2.50 ?5.50:50 ?70。
[0008]所述步骤(1)中乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水质量比为:4:0.04:0.11:4:60o
[0009]所述步骤(1)中超声反应时间为5?lOmin，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声功率1000W，超声频率22kHz。
[0010]所述步骤(1)中循环水控制反应体系温度为35?45°C.所述步骤(2)中反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中5?7天，并控温60?80。。，压力 0.055 ?0.095Mpa
所述步骤(2)中反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中6天，并控温70°C，压力0.075Mpa.所述步骤(3)沉淀剂为无水乙醇或无水甲醇。
[0011]所述步骤(3)洗涤剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
[0012]与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果:
1.有益于合成高聚合度的聚合物PAMPS基体。将所制得复合物体系放入真空干燥箱中，通过对温度、真空度和时间调整，产生热弛豫，可使聚合物进一步聚合，获得较高聚合度的聚合物基体，并在铜纳米粒子存在下，以纳米铜和聚合物基体之间的相互作用力为微观结构有序化的驱动力诱导聚合物有序排列进而合成粒径可控的核壳结构的纳米铜/PAMPS复合微球。
[0013]2.本方法制备的微球粒径均一，且大小可控。
[0014]3.制备所得的微球均为典型核壳结构，铜纳米颗粒为核心，聚合物以纳米铜为核心均匀有序生长，有效地防止纳米铜金属粒子的团聚。
[0015]4.热弛豫后，关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后进行后处理可细化粒径，均匀复合物的组成。

【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是单个纳米铜/PAMPS复合粒子的TEM图。
[0017]图2是纳米铜/PAMPS复合材料的TEM图。
[0018]图3是纳米铜/PAMPS复合材料的电子衍射照片。

【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
[0020]1.原料来源:
单体:2_丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司；
引发剂:过硫酸铵，化学纯，上海山埔化工有限公司；
沉淀剂:无水乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；无水甲醇，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司
洗涤剂:N，N- 二甲基甲酰胺，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；N，N- 二甲基乙酰胺，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；
其它试剂:乙酸铜，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；维生素C，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。
[0021]2.仪器设备JY92-1IN超声波细胞粉碎机，购自宁波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6030真空干燥箱，购自上海精宏实验设备有限公司；SHB-1II型循环水式多用真空泵，购自金坛市城西春兰实验仪器厂。
[0022]实施例1
超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其操作步骤如下:(1)将3g乙酸铜、0.0lg维生素C、0.05g过硫酸钾、2.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和50g水混合均匀，形成均匀分散的混合溶液，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度为35°C，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声时间5min，超声功率1000W，超声频率22kHz，得到反应溶液；(2)反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中5天，并控温60°C，压力0.055MPa；(3)关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过无水乙醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N-二甲基甲酰胺洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/PAMPS复合物。
[0023]图1为实施例制备的纳米铜/PAMPS复合材料的透射电镜照片，具典型的核壳结构。
[0024]实施例2
超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其操作步骤如下:(1)将5g乙酸铜、0.08g维生素C、0.18g过硫酸钾、5.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和70g水混合均匀，形成均匀分散的混合溶液，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度为45°C，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声时间lOmin，超声功率1000W，超声频率22kHz，得到反应溶液；(2)反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中7天，并控温80°C，压力0.095MPa；(3)关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过无水甲醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N- 二甲基甲酰胺洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/PAMPS复合物。
[0025]图2为实施例制备的纳米铜/PAMPS复合材料的透射电镜照片，所得纳米铜/聚合物复合粒子粒径分布均匀，具有核壳结构。图3中电子衍射照片，根据电子衍射基本公式?/=Κ/7Ρ及电镜常数K (20.08mm.ηπΓ1)，计算出相应的晶面间距d的大小，分别为0.2095、0.1807 和 0.1276 nm，与(PCPDFWIN#85-1326)的标准的(111)、(200)和(220)晶面间距d值基本吻合，说明制得的纳米铜为面心立方晶系多晶结构。
[0026]实施例3
超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其操作步骤如下:(1)将4g乙酸铜、0.04g维生素C、0.llg过硫酸钾、4.00g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和60g水混合均匀，形成均匀分散的混合溶液，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度为40°C，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声时间8min，超声功率1000W，超声频率22kHz，得到反应溶液；(2)反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中6天，并控温70°C，压力0.075MPa；(3)关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过无水乙醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N-二甲基乙酰胺洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/PAMPS复合物。
[0027]实施例4
超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其具体操作步骤如下:(1)将
2.0ml乙酸铜、0.03g维生素C、0.08g过硫酸钾、3.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和58mL水混合均匀，形成均匀分散的混合溶液，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度为35°C，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声时间6min，超声功率1000W，超声频率19kHz，得到反应溶液；(2)反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中6天，并控温65°C，压力0.065MPa; (3)关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过无水无水甲醇3次，每次用量60ml，沉淀物再用N, N- 二甲基乙酰胺洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/PAMPS复合物。
[0028]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于具体操作步骤如下:(1)超声聚合还原:将乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水搅拌至完全溶解，形成均匀分散的混合体系，将混合溶液在氮气保护条件下超声辐射，循环水控制反应体系温度一定，超声一段时间后得到反应溶液；(2)热弛豫:热反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中若干天，并保持一定温度和压力；(3)洗涤干燥:关闭真空干燥箱电源，并恢复常压，待反应体系随干燥箱一起冷却后将反应所得的产物经过沉淀剂3次，每次用量100ml，沉淀物再用洗涤剂洗涤、真空干燥，即得棕黄色纳米铜/聚合物。
2.根据权利要求1所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(I)中乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水质量比为:3 ?5:0.0lg ?0.08:0.05g ?0.18:2.50 ?5.50:50 ?70。
3.根据权利要求2所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(I)中乙酸铜、维生素C、过硫酸钾、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸馏水质量比为:4:0.04:0.11:4:60o
4.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(I)中超声反应时间为5?lOmin，设定超声常数:超声ls，间隙ls，超声功率1000W，超声频率22kHz。
5.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(I)中循环水控制反应体系温度为35?45°C。
6.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中5?7天，并控温⑶?80°C，压力0.055?0.095Mpao
7.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应后的混合溶液分散体系置于真空干燥箱中6天，并控温 70°C，压力 0.075Mpa。
8.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(3)沉淀剂为无水乙醇或无水甲醇。
9.根据权利要求1一3任一项所述的超声引发溶液聚合制备纳米铜聚合物复合材料的方法，其特征在于:所述步骤(3)洗涤剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
【文档编号】B01J13/04GK104387510SQ201410668046
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】高圣涛, 邢宏龙, 徐国财 申请人:安徽理工大学