一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法

一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，通过先在一定条件下将粒状载体上浸渍活性组分铈离子，再加入铝溶胶和/或硅溶胶并经干燥、焙烧先制备得到半成品，从而有利于活性组分在载体上的较好分散，同时还能在载体中形成更多的酸性中心，提高反应活性；之后再在所述半成品上浸渍活性组分镁离子，经干燥、焙烧后得到所述脱硫助剂，本发明通过先浸渍铈离子活性组分，加入铝溶胶和/或硅溶胶之后再浸渍镁离子活性组分，有利于铈活性组分充分分散在氧化铝孔道内，并使镁活性组分在铈活性组分外部形成镀层，进行脱硫时，脱硫反应分层次进行，脱硫活性较高，对烟气中SOx的转移率高，脱硫剂使用寿命长。
【专利说明】一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，属于化工催化剂【技术领域】。

【背景技术】
[0002] 催化裂化是石油二次加工的重要过程之一，进行催化裂化的过程中，催化剂在反 应器和再生器之间进行循环。离开反应器时，催化剂上含焦炭约3-lOwt %，此时需在再生器 内借助空气中的氧烧掉沉积的焦炭，以恢复催化剂的催化活性，实现催化剂的再生。
[0003] 随着原油中硫和氮杂原子含量的增加，导致沉积焦炭中也含有硫和氮。当在再生 器中、富氧条件下进行催化剂的再生处理时，沉积的焦炭和氧气进行燃烧反应后，生成再生 烟气中除含有CO 2XO和H2O外，还含有SOx、NOx等酸性气体，污染环境。并且，由于上述SO x、 N0x等酸性气体易于烟气中的水蒸气作用，在器壁上冷凝生成酸性溶液，进而对设备造成腐 蚀。因此，如何降低催化裂化再生烟气中S0 x、N0j^排放量，已成为炼油工作者的努力方向。
[0004] 中国专利文献CN102861568A公开了一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其 制备方法具体如下：（1)稀土铈盐用脱离子水溶解后，加入拟薄水铝石打浆均匀，脱离子水 加氧化镁打浆后，和含有铈盐的拟薄水铝石浆液充分混合；（2)在高速搅拌下用尿素或碳 酸氢铵调节混合浆液pH至8-12范围，在80-130°C条件下动态晶化处理5-30小时；（3)加 入铝溶胶粘结剂，充分混合均匀后，进行喷雾干燥，然后在600-80(TC条件下烧结2-5小时；
[4] 烧结物料用偏钒酸铵溶液浸渍，浸渍温度50-100°C，浸渍时间1-4小时；（5)经浸渍物 料在600-800°C条件下焙烧2-5小时。其进行脱硫的原理为：将上述脱硫助剂和催化裂化 催化剂一起进入催化裂化装置中，在再生器中，沉积在待生催化剂上的硫和再生器中的氧 进行反应生成S0 2& SO3，脱硫助剂中的氧化镁和硫氧化物用生成硫酸镁，稀土元素铈 是这一氧化反应的催化剂；再生后的带有硫酸镁的催化剂回到提升管反应器时，遇到反应 产物中的氢气，硫酸镁又被还原成氧化镁和硫化氢，钒化合物是这一还原反应的催化剂。然 而，上述方法制备得到脱硫助剂中镁活性组分与铈活性组分之间容易产生相互包裹，活性 中心被覆盖，从而将上述脱硫助剂用于催化裂化烟气中SO x的脱除处理时，其氧化活性和还 原活性较低，对烟气中SOx的转移率低。


【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的脱硫助剂用于催化裂化烟气中SOx的脱除处理时，氧化活性和还原活性较低，对烟气中SOx的转移率低，从而提出一种可有效 降低烟气中SO x的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0007] 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)将20-70重量份的粒状载体充分分散在去离子水中，加入酸调节pH值为7-9， 得到第一浆液；将可溶性铈盐用去离子水溶解后，加入酸调节PH值为7-9,得到第二浆液， 所述可溶性铈盐的用量以氧化铈计为6-30重量份；
[0009] (2)将所述第一浆液和第二浆液混合并加入2-20重量份的铝溶胶和/或硅溶胶， 混合均匀，经干燥、焙烧得到半成品；
[0010] (3)将可溶性镁盐溶于水得到浸渍液，所述可溶性镁盐的用量以氧化镁计为 20-50重量份，将步骤（2)所述半成品浸渍于所述浸渍液中，经干燥、焙烧，即得所述脱硫助 剂。
[0011] 所述铝溶胶中含Al2O3质量百分数为10-30%，所述硅溶胶中含SiO 2质量百分数为 15-35% 〇
[0012] 所述粒状载体为拟薄水铝石、活性氧化铝粉中的一种或两种的混合物。
[0013] 所述可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或几种的混合物。
[0014] 步骤（2)中，所述干燥处理的温度为100-150°C，干燥时间为2-4h，所述焙烧处理 的温度为450-600 °C，焙烧时间为4-8h。
[0015] 步骤（3)中，所述浸渍液中还添加可溶性锰盐、可溶性钡盐中的一种或两种的混 合物。
[0016] 可溶性镁盐、可溶性锰盐、可溶性钡盐的摩尔比为（1-3) :0. 5 : (0. 1-0. 2)。
[0017] 所述可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种的混合物，所述可溶性 锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种的混合物，所述钡盐为硝酸钡、氯化钡中的 一种或两种的混合物。
[0018] 步骤（3)中，所述干燥处理的温度为100_150°C，干燥时间为2_4h所述焙烧处理的 温度为450-600 °C，焙烧时间为4-8h。
[0019] 所述浸渍为等量浸渍。
[0020] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0021] (1)本发明所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，通过先在一定条件下将粒 状载体上浸渍活性组分铈离子，再加入铝溶胶和/或硅溶胶并经干燥、焙烧先制备得到半 成品，从而有利于活性组分在载体上的较好分散，同时还能在载体中形成更多的酸性中心， 提高反应活性；之后再在所述半成品上浸渍活性组分镁离子，经干燥、焙烧后得到所述脱硫 助剂，较之现有技术中的脱硫助剂中的不同活性组分之间产生相互包裹，活性中心被覆盖， 当用于催化裂化烟气中SO x的脱除处理时，氧化活性和还原活性较低，对烟气中SOx的转移 率低，本发明通过先浸渍铈离子活性组分，加入铝溶胶和/或硅溶胶之后再浸渍镁离子活 性组分，形成所述脱硫剂助剂中铈活性组分充分分散在氧化铝的孔道内，后期加入的镁活 性组分则在铈活性组分的外部形成镀层，从而使用本发明所述脱硫助剂进行脱硫时，脱硫 反应分层次进行，脱硫活性较高，对烟气中SO x的转移率高，还有效延长脱硫剂的使用寿命。
[0022] (2)本发明所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，所述浸渍液中还添加可溶 性锰盐、可溶性钡盐中的一种或两种的混合物，从而形成脱硫剂助剂中在以镁、铈为主要活 性组分的基础上还含有少量的钡、锰化合物，从而借助镁、铈、钡、锰离子之间的特定配比及 彼此之间形成的协同性，使Ce-O键、Mn-O键均得以增强，同时氧化锰的贮氧、供氧及还原 态表面氧的恢复能力明显提高，离子正电性提高，有利于硫氧化物的吸附，硫转移率显著提 尚。

【具体实施方式】
[0023] 以下实施例中以1重量份代表lg。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例提供一种催化裂化烟气脱硫助剂，其以氧化铝为载体，镁、铈的化合物为 活性组分，以催化剂重量计，氧化镁的含量为35wt %，氧化铈的含量为20wt %，其余为氧化 错。
[0026] 所述催化裂化烟气脱硫助采用如下方法制备得到：
[0027] (1)将35重量份的粒状载体拟薄水错石充分分散在IOOml去尚子水中，加入质量 浓度为37%的盐酸调节pH值为8得到第一浆液；将30重量份的硝酸铈用50ml去离子水 溶解后，加入酸调节PH值为7,得到第二浆液；
[0028] (2)将所述第一浆液和第二浆液混合并加入20重量份的铝溶胶，混合均匀，经 120°C干燥2h、600°C焙烧8h得到半成品；其中，所述铝溶胶中含Al 2O3质量百分数为20% ;
[0029] (3)称取50重量份的氯化镁并溶于IOOml水得到浸渍液，将步骤（2)所述半成品 采用等量浸渍方式浸渍于所述浸渍液中，浸渍时间为I. 5h，经KKTC干燥2h、600°C焙烧8h， 即得所述脱硫助剂。
[0030] 实施例2
[0031] 本实施例提供一种催化裂化烟气脱硫助剂，其以氧化铝为载体，镁、铈、钡、锰的化 合物为活性组分，以催化剂重量计，氧化镁的含量为35wt%，氧化铈的含量为15wt%，氧化 钡的含量为2wt%，氧化猛的含量为5wt%，其余为氧化铝。
[0032] 所述催化裂化烟气脱硫助采用如下方法制备得到：
[0033] (1)将35重量份的粒状载体SB粉（北京亚太奥华化工助剂有限公司提供的SB 粉）充分分散在IOOml去离子水中，加入质量浓度为37%的盐酸调节pH值为8,得到第一浆 液；将22重量份的氯化铈用50ml去离子水溶解后，加入酸调节pH值为7,得到第二浆液；
[0034] (2)将所述第一浆液和第二浆液混合并加入15重量份的铝溶胶和5重量份的硅溶 胶，混合均勾，经100 °C干燥a、600 °C焙烧8h得到半成品；其中，所述铝溶胶中含Al2O3质量 百分数为10%，所述硅溶胶中含SiO 2质量百分数为25% ;
[0035] (3)称取38重量份的硝酸镁、12重量份的硝酸锰、5重量份的硝酸钡并溶于IOOml 水得到浸渍液，将步骤（2)所述半成品浸渍于所述浸渍液中，浸渍时间为2h，经150°C干燥 3h、550°C焙烧4h，即得所述脱硫助剂。
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例提供一种催化裂化烟气脱硫助剂，其以氧化铝为载体，镁、铈、钡、锰的化 合物为活性组分，以催化剂重量计，氧化镁的含量为35wt%，氧化铈的含量为15wt%，氧化 钡的含量为2wt%，氧化猛的含量为5wt%，其余为氧化铝。
[0038] 所述催化裂化烟气脱硫助采用如下方法制备得到：
[0039] (1)将30重量份的粒状载体活性氧化铝粉充分分散在IOOml去离子水中，加入质 量浓度为37%的盐酸调节pH值为8,得到第一浆液；将25重量份的硫酸铈用50ml去离子 水溶解后，加入酸调节PH值为7,得到第二浆液；
[0040] (2)将所述第一浆液和第二浆液混合并加入15重量份的铝溶胶和5重量份的硅溶 胶，混合均勾，经150 °C干燥4h、450 °C焙烧4h得到半成品；其中，所述铝溶胶中含Al2O3质量 百分数30%，所述硅溶胶中含SiO 2质量百分数为15% ;
[0041] (3)称取40重量份的硫酸镁、15重量份的硫酸锰、8重量份的氯化钡并溶于100ml 水得到浸渍液，将步骤（2)所述半成品浸渍于所述浸渍液中，浸渍时间为2h，经150°C干燥 4h、550°C焙烧4h，即得所述脱硫助剂。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例提供一种催化裂化烟气脱硫助剂，其以氧化铝为载体，镁、铈、钡、锰的化 合物为活性组分，以催化剂重量计，氧化镁的含量为35wt%，氧化铈的含量为15wt%，氧化 钡的含量为2wt%，氧化猛的含量为5wt%，其余为氧化铝。
[0044] 所述催化裂化烟气脱硫助采用如下方法制备得到：
[0045] (1)将28重量份的粒状载体SB粉充分分散在50ml去尚子水中，加入质量浓度为 37%的盐酸调节pH值为8,得到第一浆液；将25重量份的硫酸铈用50ml去离子水溶解后， 加入酸调节PH值为7,得到第二浆液；
[0046] (2)将所述第一浆液和第二浆液混合并加入20重量份的硅溶胶，混合均匀，经 120°C干燥4h、450°C焙烧4h得到半成品；其中，所述硅溶胶中含SiO 2质量百分数为35% ;
[0047] (3)称取40重量份的硫酸镁、13重量份的氯化锰、8重量份的氯化钡并溶于IOOml 水得到浸渍液，将步骤（2)所述半成品浸渍于所述浸渍液中，浸渍时间为2h，经120°C干燥 4h、600°C焙烧4h，即得所述脱硫助剂。
[0048] 对比例
[0049] 本对比例提供一种催化裂化烟气脱硫助剂，其制备方法具体如下：
[0050] (1)将氯化铈用脱离子水溶解后，加入拟薄水铝石打浆均匀，脱离子水加氧化镁打 浆后，和含有铈盐的拟薄水铝石浆液充分混合；
[0051] (2)加入铝溶胶粘结剂，充分混合均匀后，进行喷雾干燥，然后在600°C条件下烧 结5小时；
[0052] (3)烧结物料用偏钒酸铵溶液浸渍，浸渍温度50°C，浸渍时间4小时；
[0053] (4)经浸渍物料在600°C条件下焙烧5小时。
[0054] 实验例
[0055] 将实施例1-4以及对比例制备得到的脱硫助剂依次编号为A-E，并分别对上述脱 硫剂A-E对于硫氧化物的转移率进行测定，测定结果见表1。
[0056] 测定方法具体如下：
[0057] 实验装置为石英管反应器，固定床。取0. 2g样品进行评价，裂化烟气流量200ml/ L，反应温度500°C，吸附率的计算公式为：
[0058]

【权利要求】
1. 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其包括如下步骤：(1) 将20-70重量份的粒状载体充分分散在去离子水中，加入酸调节pH值为7-9,得到 第一浆液；将可溶性铈盐用去离子水溶解后，加入酸调节pH值为7-9,得到第二浆液，所述 可溶性铈盐的用量以氧化铈计为6-30重量份；(2) 将所述第一浆液和第二浆液混合并加入2-20重量份的铝溶胶和/或硅溶胶，混合 均匀，经干燥、焙烧得到半成品；(3) 将可溶性镁盐溶于水得到浸渍液，所述可溶性镁盐的用量以氧化镁计为20-50重 量份，将步骤（2)所述半成品浸渍于所述浸渍液中，经干燥、焙烧，即得所述脱硫助剂。
2. 根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，所述铝溶 胶中含A1203质量百分数为10-30%，所述硅溶胶中含Si02质量百分数为15-35%。
3. 根据权利要求1或2所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，所述粒 状载体为拟薄水铝石、活性氧化铝粉中的一种或两种的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，所 述可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1-4任一所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，步 骤（2)中，所述干燥处理的温度为100-150°C，干燥时间为2-4h，所述焙烧处理的温度为 450-600 °C，焙烧时间为4-8h。
6. 根据权利要求1-5任一所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中，所述浸渍液中还添加可溶性锰盐、可溶性钡盐中的一种或两种的混合物。
7. 根据权利要求6所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，可溶性镁 盐、可溶性锰盐、可溶性钡盐的摩尔比为（1-3) :0. 5 : (0. 1-0. 2)。
8. 根据权利要求6或7所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，所述可 溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种的混合物，所述可溶性锰盐为硝酸锰、 硫酸锰、氯化锰中的一种或几种的混合物，所述钡盐为硝酸钡、氯化钡中的一种或两种的混 合物。
9. 根据权利要求1-8任一所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中，所述干燥处理的温度为100-150°C，干燥时间为2-4h所述焙烧处理的温度为 450-600 °C，焙烧时间为4-8h。
10. 根据权利要求1-9任一所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于，所 述浸渍为等量浸渍。
【文档编号】B01J23/10GK104475077SQ201410668056
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】陈玲玲, 单红飞, 刘聪 申请人:沈阳三聚凯特催化剂有限公司