一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，将碳纳米管置于氮气气氛中，以一定升温速度从室温升温至600-800℃，再用氟化氢活化处理后冷至室温，得到催化剂载体；将得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡，然后向乙醇溶液中加入Cr(NO3)3·9H2O、LaNO3、NH4F、NH3·H2O，调整溶液pH至7，离心，抽滤得到沉淀物，将沉淀物在100-150℃下烘干，烘干后的物质在400-700℃、氮气气氛下培烧2-6h，再在乙醇溶剂中浸泡5-20h后，向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，在30-70℃下反应10-20h，过滤、烘干，得到产品。本发明具有产品活性高、选择性及稳定性好的优点。
【专利说明】一种气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，分子式为CF3CF=CH2，沸点-28. 3°C，CAS号： 754-12-1，其ODP为0,GWP为4,具有良好的寿命期气候性能（LCCP);属低毒性，且毒性小于 HFC-134a;弱可燃性，稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的 制冷性能参数，是新型环保制冷剂。HF0-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发 泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、 替换干燥剂、电循环工作流体等领域。现有技术公开了多种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的合成方 法：
[0003] US20060787840采用HFC-236ea和HFC-245cb为原料，在催化剂作用下脱氟化氢生 成HFC-1225ye和HF0-1234yf，再从反应产物、未反应的氢氟烃和HF中分离HFC-1225ye和 HF0-1234yf。脱氟化氢反应温度控制200-500°C，催化剂选择氟化铝、氟化氧化铝和氟化氧 化铝负载金属。反应最好在惰性气体存在下进行反应。
[0004] US20060816651 公开了HFC-245cb经热解反应一步法制备HF0-1234yf和 HF0-1234ze，HFC-245cb单程转化率约50%，热解温度可以控制在450?900°C，优选550? 850 °C，特别优选600?750 °C，反应压力约1个大气压，反应时间约0. 5?60秒，反应最好 在惰性气体存在下进行。
[0005]US20060816650公开了HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以 反应产物与HF形成共沸物的方式分离提纯HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0006] US20060842585公开了氢化催化剂存在下HFC-1225ve与氢气加成反应生成 HFC-245cb，然后HFC-245cb气相脱氟化氢即得HF0-1234yf，此路线的关键技术在于催化剂 的选择与制备。
[0007]US2006084244公开了氢化催化剂存在下，HFC-1225ye与氢气加成生成 HFC-245cb，接着HFC-245cb在相转移催化剂和非水、非醇溶剂存在下与碱性水溶液反应即 得HF0-1234yf。相转移催化剂可选择冠醚、盐、穴状配体、聚（亚烷基）二醇，其中的一种或 几种的混合物。非水、非醇溶剂可选择烷基、芳基腈，烷基、芳基醇、氨基化合物，酮，亚砜，磷 酸酯，其中的一种或几种的混合物。
[0008] 现有技术中的含AL催化剂具有强的路易斯酸性，由于酸性越强，反应越剧烈，造 成的积碳越严重，因此随着反应的进行，积碳造成酸性位的覆盖程度越来越高，可利用的酸 性位的数量越来越少，导致催化剂活性下降，使得反应的氟化程度越来越弱。因此，现有技 术的含AL催化剂存在载体负载金属的稳定性低，催化剂使用寿命短，转化率低等缺点，需 要做更深入的研宄进行改进。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种活性高、选择性及稳定性好的气 相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相氟化合成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (a)将碳纳米管置于氮气气氛中，以50-80°C/h的升温速度从室温升温至 600-800°C，升温结束后用流量为3-8L/h的氟化氢活化处理2-10h，冷至室温，得到催化剂 载体；
[0012] (b)将步骤（a)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5_20h，然后向乙醇溶液中加 入Cr(NO3) 3 · 9H20、LaN03、NH4F、NH3 ·H2O,调整溶液PH至7,离心，抽滤得到沉淀物，将沉淀 物在100-150°C下烘干，烘干后的物质在400-700°C、氮气气氛下培烧2-6h，得到焙烧产物， 再将焙烧产物在乙醇溶剂中浸泡5-20h后，向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，在30-70°C下反应 10-20h，过滤、烘干，得到产品。
[0013] 进一步的：
[0014] 所述Cr(NO3) 3· 9H20加入量优选为催化剂载体质量的2-10 %，所述LaNO3的加 入量优选为催化剂载体质量的〇. 2% -2%，所述NH4F的加入量优选为催化剂载体质量的 0. 02% -0. 5%，所述NH3 ·H2O的加入量优选为催化剂载体质量的0. 5% -5%。
[0015] 所述催化剂载体与乙醇溶剂的质量比优选为1:3-10。
[0016] 所述焙烧产物与乙醇溶剂的质量比优选为1:3-10。
[0017] 所述全氟辛酸的加入量优选为催化剂载体质量的0. 2% -2%。
[0018] 本发明的气相氟化合成四氟丙烯的催化剂的制备方法，以碳纳米管为催化剂载体 原料，高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到催化剂载体，然后通过液相沉降法在载体上负 载Cr2O3-LaOF得到Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂，最后使用全氟辛酸对Cr2O3-LaOF-碳纳米 管催化剂进行表面改性制得。
[0019] 本发明所述的室温是指25°C。
[0020] 本发明中所使用的碳纳米管为市售产品，如可选用苏州捷迪纳米科技有限公司的 产品。
[0021] 本发明中所使用的九水硝酸铬（Cr(NO3)3 · 9H20)为市售产品，如可选用夏县运力 化工有限公司的产品。
[0022] 本发明中所使用的硝酸镧（LaNO3)为市售产品，如可选用淄博荣瑞达粉体材料厂 的产品。
[0023] 本发明中所使用的氟化铵（NH4F)为市售产品，如可诜用福律龙氟化工有限公司的 产品。
[0024] 本发明中所使用的全氟辛酸（CF3(CF2)C00H)为市售产品，如可选用巨化集团公 司生产的全氟辛酸产品。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026] 1、催化剂产品活性高、选择性好，本发明所获得的催化剂载体具有较高的比表 面积，一般在150-300m2/g范围，孔径在I. 5nm左右，高温活化后生成大孔结构，孔径在 20-40nm左右，使得负载的活性组分可以进入碳纳米管内，为气相氟化合成HF01234yf提供 了适合的反应空间，可提高载体负载金属的稳定性，进而改进催化剂的气相氟化性能；全氟 辛酸的表面改性使催化剂与含氟原料相容性提高，从而进一步提高了催化性能，本发明制 备的催化剂用于1，1，2, 3-四氯丙稀和氟化氢气相氟化合成HF01234yf时，1，1，2, 3-四氯丙 烯转化率在99%以上，HF01234yf选择性在60%以上；
[0027] 2、催化剂产品稳定性好，由于不含氯元素，避免了酸性高影响催化剂活性的缺点。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实 施例。
[0029] 实施例1 [0030] 1)载体的制备
[0031] 将IOOOg碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以70°C/小时的升温速度 从室温缓慢升温至700°C，升温结束后将氮气切换成流量为5L/小时的氟化氢活化处理3小 时，产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0032] 2)负载操作
[0033] 在IOOOmL反应釜中将IOOg步骤1)得到的催化剂载体在500g乙醇溶剂中浸泡 l〇h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入IOgCr(NO3)3 · 9H20,IgLaNO3,0. 2gNH4F，2g NH3 ·H20,接着用（NH4) 20)3调整溶液PH至7,然后离心，抽滤得到沉淀物，而后将沉淀物在 120 °C下烘干，烘干后的物质在500 °C、N2气氛下培烧4h，得到Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂， 然后将Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂在500g乙醇溶剂中浸泡10h，再加入Ig全氟辛酸，在 50°C下反应10h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂产品。 编号为M-I。
[0034] 实施例2
[0035] 1)载体的制备：
[0036] 将IOOOg碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以50°C/小时的升温速度 从室温缓慢升温至60(TC，升温结束后将氮气切换成流量为3L/小时的氟化氢活化处理10 小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0037] 2)负载操作
[0038] 在IOOOmL反应釜中将IOOg步骤1)得到的催化剂载体在300g乙醇溶剂中浸泡 l〇h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入IOg的Cr(NO3)3 ·9Η20,0. 2g的LaN03,0. 02g 的NH4F，0· 5g的NH3 ·Η20,再用（NH4) 2C03调整溶液PH至7,然后离心，抽滤得到沉淀物，而后 将沉淀物在100 °C下烘干，烘干后的物质在400 °C、N2气氛下培烧6h，得到Cr2O3-LaOF-碳纳 米管催化剂，然后将Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂在300g乙醇溶剂中浸泡20h，再加入0. 2g 的全氟辛酸，在30°C下反应20h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的催化剂产品。编号为M-2。
[0039] 实施例3
[0040] 1)载体的制备
[0041] 将IOOOg碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以80°C/小时的升温速度 从室温缓慢升温至800°C，升温结束后将氮气切换成流量为8L/小时的氟化氢活化处理2小 时，产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0042] 2) ·负载操作：
[0043] 在IOOOmL反应釜中将IOOg步骤1)得到的催化剂载体在IOOOg乙醇溶剂中浸泡 5h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入IOg的Cr(NO3)3 · 9H20,2g的LaN03,0. 5g的 NH4F，5g的NH3 ·Η20,接着用（NH4) 2C03调整溶液PH至7,然后离心，抽滤得到沉淀物，而后将 沉淀物在150 °C下烘干，烘干后的物质在700 °C、N2气氛下培烧2h，得到Cr2O3-LaOF-碳纳米 管催化剂，然后将Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂在IOOOg乙醇溶剂中浸泡5h，再加入2g的 全氟辛酸，在70°C下反应15h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 催化剂产品。编号为M-3。
[0044] 实施例4
[0045] 步骤2)中加入5g的Cr(NO3)3 · 9H20,其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
[0046] 实施例5
[0047] 步骤2)中加入2g的Cr(NO3)3 · 9H20,其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
[0048] 比较例1 :
[0049] 碳纳米管不经步骤1)的氟化氢活化，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
[0050] 比较例2 :
[0051] 碳纳米管不经步骤1)的氟化氢活化，也不经过步骤2)的全氟辛酸的改性，其它同 实施例1。所得广品编号为M-7。
[0052] 比较例3 :
[0053] 碳纳米管改为氧化铝，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。
[0054] 催化剂用于气相氟化合成HF01234yf的性能评价：
[0055] 实验采用⑶S2804型连续微反-色谱装置。将1，1，2,3_四氯丙稀与氟化氢的 混合气通入到150°C预热器预热，预热后混合气通入装有IOOml氟化后催化剂的3级串 联DN40*1500mm的固定床反应器中进行气相反应。氟化氢与1，1，2,3_四氯丙烯的摩尔比 12:1，反应温度为220°C，1，1，2, 3-四氯丙烯反应空速为δΟΟΙΓ1，反应压力为常压，反应产物 经水洗除去氟化氢和氯化氢，中间产物为三氟一氯丙烯（CF3CCl=CH2)，催化剂活性以1，1， 2, 3-四氯丙烯转化率及HF01234yf选择性表示。
[0056] 实施例1-5制备得到的催化剂产品M-I?M-5以及比较例1-3制备得到的催化剂 产品M-7?M-8均采用上述实验方法评价性能，结果如表1所示。
[0057] 表1 :实施例1-5及比较例1-3制备得到的催化剂的转化率及选择性比较
[0058]
【权利要求】
1. 一种气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤： (a) 将碳纳米管置于氮气气氛中，以50-80°C /h的升温速度从室温升温至600-800°C， 升温结束后用流量为3-8L/h的氟化氢活化处理2-10h，冷至室温，得到催化剂载体； (b) 将步骤（a)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5-20h，然后向乙醇溶液中加入 Cr(N03)3 ? 9H20、LaN03、NH4F、NH3 ? H20,调整溶液PH至7,离心，抽滤得到沉淀物，将沉淀物 在100-150°C下烘干，烘干后的物质在400-700°C、氮气气氛下培烧2-6h，得到焙烧产物， 再将焙烧产物在乙醇溶剂中浸泡5-20h后，向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，在30-70°C下反应 10-20h，过滤、烘干，得到产品。
2. 根据权利要求1所述的气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于所述〇(_3)3*91120加入量为催化剂载体质量的2-10%，所述1^冊 3的加入量为催 化剂载体质量的〇. 2% -2%，所述NH4F的加入量为催化剂载体质量的0. 02% -0. 5%，所述 NH3 ? H20的加入量为催化剂载体质量的0. 5% -5%。
3. 根据权利要求1所述的气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于所述催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:3-10。
4. 根据权利要求1所述的气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于所述焙烧产物与乙醇溶剂的质量比为1: 3-10。
5. 根据权利要求1所述的气相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于所述全氟辛酸的加入量为催化剂载体质量的0. 2% -2%。
【文档编号】B01J31/34GK104492496SQ201410695947
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】王金明 申请人:巨化集团技术中心