本发明属于生物环保技术，应用于酸性气体净化领域，具体地说涉及一种生物法脱除酸性气体的方法，主要用于从天然和工业流体流诸如天然气、合成气、燃料气、炼厂气、生物气和烃类气流中酸性气体的净化处理，同时可实现固碳与硫资源的回收。
背景技术：
在天然气净化、煤气化、炼油精炼以及炼厂催化裂化等化工生产过程中，诸如天然气、合成气、燃料气、炼厂气、生物气和烃类气流中都会产生如含二氧化碳、硫化氢、二硫化碳、羰基硫和/或硫醇等酸性气体。出于满足产品规格标准、安全环保、腐蚀降耗、提升燃料热值等原因考虑，加强对二氧化碳、硫化物等污染物进行酸性气体治理与防范是当务之急和必须的，并对其中所含的有价值的硫资源进行回收，以降低排放到大气中的硫，减轻苍穹之下的环保压力，为碧水蓝天作出切实的行动。
到目前为止，应用于酸性气体脱除的技术已不下上百种，应用较为广泛的也有数十种，但占主导地位的是物理法、化学法或两者结合的方法。这些方法尽管处理效果较好, 但存在能耗高, 设备运行与维修复杂, 且有二次污染的缺陷。胺法脱除酸性气体技术是众所周知的，并且是指使用各种胺类化合物（通常简单称为胺类）的水溶液来从含硫气体中去除二氧化碳、硫化氢和/有机硫的一组方法。US1295051、EP09167181.8、DE 19828977.4、EP 09151655.9、CN 1962032等采用有机胺、哌嗪、多元醇、脂族链烷醇胺、碳酸钾、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种的复配吸收剂，用于二氧化碳、硫化氢及有机硫等酸性气体的净化处理，但存在化学成本高、能耗居高不下、吸收剂易降解、腐蚀性强等限制。也有报道采用采用2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇二乙酸酯（如CN1964772A）或络合铁与季铵碱的复配吸收液（如CN103768913A）为液体吸收剂，用于硫化氢和硫醇等硫化物的去除方法。CN101507932A公布了一种以重金属离子为活性中心，-SO3-、-COOH、-COO-、-NHx中一种或多种官能团，两者以离子键和/配位键连接的固体吸附材料。
虽然化学溶剂法在脱除二氧化碳、硫化氢十分有效，但在去除有机硫物质如硫醇、羰基硫、硫化物和其它有机硫化合物方面并不那么有效。对于这些有机硫化合物的去除，通常需要使用碱性的去除系统。碱性的去除系统是昂贵的，使用碱性试剂诸如氢氧化钾(其被认为有毒性)、变为消耗的并要求安全环境处置。与之相比，生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术，它能够在很多方面克服化学脱硫的不足。生物脱硫因其具有污染少、低能耗、高效率等特点，成为研究热点。
生物脱硫是指利用硫细菌的生物氧化作用将硫化物、有机硫氧化成单质硫或硫酸，从而将硫从气流中脱除的工艺。工业上对于恶臭类酸性气体的治理常用的方法利用微生物吸收、处理含硫类恶臭味气体，为酸性气体治理行业开辟了一条新的途径。对于生物法净化酸性气体，目前公开的报道进对于单一组分进行净化处理。如生物气中硫化氢的脱除（CN101780373A、CN203090734U）、燃料油脱除有机硫（CN101703883A）、废气脱除二硫化碳（CN1470313A）。CN101935566A公开了一种天然气的生物组合脱硫方法，采用酸性铁离子生物法脱除硫化氢与生物滴滤法脱除有机硫，可实现无机硫与有机硫的同时去除，但对二氧化碳无能为力，且强酸性介质对设备腐蚀严重，因此对设备材质要求更高。
技术实现要素：
为解决现有技术中脱硫效率低、成本高、脱硫效率稳定性差、能耗高等不足，本发明的目的在于提供一种生物法脱除酸性气体脱除及除臭的方法，该方法不仅可脱除二氧化碳和硫化氢还能去除羰基硫、二硫化碳、硫醇等有机硫，碱液吸收的二氧化碳可作为微生物生长所必须的碳源，起到“固碳”作用，在硫化氢的反应过程中能稳定生成单质硫，吸收液可再生后重复利用，装置可连续运行。整个工艺投资运行成本低廉、耗能低、无二次污染、操作简便、净化率高等优点。
本发明的技术思想是：通过化学吸收—生物氧化耦合净化技术，提出一种可将原料气流中含二氧化碳、硫化氢及有机硫等酸性气体脱除的方法。通过高效生物反应器、生物滴滤塔以及一体化自动控制装置达到二氧化碳固定、单质硫回收、吸收液循环利用及有机硫脱除的目的，从而有效解决酸性气体尤其是有机硫污染的问题，并最终达到环境效益和经济效益的统一。另外，酸性生物脱硫存在设备腐蚀、材质要求高等缺点，碱性生物脱硫有反应条件温和、设备材质要求低、且能净化CO2等优势。
本发明的主要技术方案：一种生物法脱除酸性气体的方法，其特征在于：酸性气体包含二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二硫化碳和硫醇等化合物，以碱性生物脱硫法为基础，碱液化学吸收及微生物氧化再生，微生物对碱液的再生，生物滴滤对有机硫的去除，构成其基本体系。脱除过程包括化学吸收单元、微生物氧化再生单元及生物滴滤净化有机硫单元；化学吸收单元通过碱性溶液化学吸收通入其中的二氧化碳、硫化氢及少量有机硫；微生物氧化再生单元实现硫化物在曝气条件下微生物催化氧化为单质硫，并碱液再生循环利用；生物滴滤净化有机硫单元用于羰基硫、二硫化碳与硫醇等有机硫的除臭脱除。
一般地，本发明方法是含二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇等酸性气体的气体物流从进气口进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的贫酸性净化气从化学吸收塔顶部离开。吸收酸性气体的富液从吸收塔底部经由富液泵送入生物再生塔。通过鼓风机进行曝气，实现固定嗜碱性硫杆菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物微生物催化氧化生成单质硫。含硫磺的再生液经生物再生塔溢流堰进入沉降槽，上层清液经由贫液泵返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，硫浆液经沉降、离心工序，实现硫资源回收。经初步处理过的贫酸性净化气从化学吸收塔上端的出气口排出进入生物滴滤塔底部的进气口，生物滴滤塔内填料为载有脱硫菌的轻质陶粒或活性炭，气体通过填料，与填料中微生物并与从滴滤塔顶喷嘴流下的喷淋液逆向接触，其中的硫醇、二硫化碳、羰基硫等有机硫被脱除，经两段处理的净化气从出气口排出；喷淋也与气体、填料接触后从生物滴滤塔下方的排液口进入储液槽，再经循环泵达到生物滴滤塔上方进行循环利用。
第一段为化学吸收单元，在化学吸收塔内，酸性气体通过与碱液发生化学反应，硫化氢和二氧化碳的酸性气体组分被转化成硫化钠(Na2S)、氢硫化钠(NaHS)、碳酸钠(Na2CO3) 和碳酸氢钠(NaHCO3)，这些物质被碱溶液吸收并因此从烃气流中去除。羰基硫、二硫化碳部分水解为二氧化碳、硫化氢，被碱液吸收。硫醇与碱生成硫醇钠盐（RSNa）。吸收的二氧化碳转化成的碳酸钠和碳酸氢钠，提供微生物生长必须的碳源营养元素，达到“固碳”的目的。有关化学反应如下：
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第二段为微生物氧化再生单元，高效生物再生塔实质为内循环气升式生物流化床反应器，将吸收硫化氢的富液在曝气条件下，将硫化物微生物催化氧化为单质硫（或副产物硫酸盐），并实现碱液再生循环利用。硫浆液经沉降、离心工序，实现硫资源回收。生物反应器内安装温度探头、ORP探头、pH探头及电导率探头等在线仪表以控制生物反应器内温度、pH值、ORP值和电导率值等参数，将数据传输到控制平台，实现系统关键参数的自动化控制。有关化学反应如下：
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第三段为生物滴滤净化有机硫单元，在生物滴滤塔中喷淋的营养液将硫醇、二硫化碳或羰基硫在噬有机硫微生物的催化作用下，进行生物氧化，达到净化脱除有机硫的目的。脱有机硫部分喷淋的营养液在塔内作用后经调解补充后循环使用。有关化学反应如下：
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进一步地，酸性气流包含0.05~20vol%的H2S、0~40vol%的CO2和1ppmv至1vol%的CS2、COS、RSH，优选0.1~5vol%的H2S、0~30vol%的CO2和20ppmv至0.5vol%的CS2、COS、RSH。
进一步地，所述的化学吸收塔为多段填料塔，内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液传质效率，两填料层间还设有液体分布器。
进一步地，所述的生物再生塔为内循环气升式生物流化床反应器，空气搅拌代替传统机械搅拌，降低能耗，具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积引起堵塞。
进一步地，所述的生物反应器内添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30ºC环境下进行6~8天的固定化培养，使硫杆菌长满固定化载体。
进一步地，所述的循环液为NaOH溶液、嗜碱性硫杆菌营养液及生物硫磺改性剂混合组成的复配溶液。
进一步地，所述的循环液中的有效脱硫菌群是以脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌及那不勒斯硫杆菌为主的脱硫菌群，均为嗜碱性硫杆菌。
进一步地，所述的噬有机硫菌为从长期被噻吩、二硫化碳污染的土壤中分离获得的微杆菌混合菌群。
进一步地，所述的噬碱性硫杆菌营养液是以下组分的混合液：Na2S2O3 8~12 g/L、KNO3 4~6 g/L、Na2HPO4 1~2 g/L、KH2PO4 1~3 g/L、MgSO4 0.2~0.6 g/L、NaHCO3 0.5~2.0 g/L,、NH4Cl 0.2~0.8 g/L。
进一步地，所述的嗜有机硫喷淋液是以下组分的混合液：K2HPO4 3~8 g/L， NaH2PO4 1~3 g/L，MgCl2 0.1~0.5 g/L，NH4Cl 1~3 g/L，甘油1~3 g/L。
进一步地，所述的化学吸收塔内进气流量与液体循环量体积比为30~300:1。
进一步地，所述的生物反应器中鼓入空气的流速为含酸性气体原料气流的5%~30%。
进一步地，所述的循环液的温度控制20~40ºC之间，优选25~35ºC之间；pH值为8~11之间，优选9~10之间；ORP氧化还原电位的范围是从-200mV到-350mV，优选-250mV到-300mV；电导率处于30~100mS/cm之间。
进一步地，所述的生物滴滤塔内进气流量与液体喷淋量体积比为20~200:1。
整个反应过程仅在生物氧化单元曝气使微生物发生作用。通气体的化学吸收塔及有机硫生物滴滤塔均无外接曝气。在运行中需通过控制一些参数来保证脱硫菌群的活力，这些参数包括循环液的温度、循环液的pH值、氧化还原电位和电导率等。
装置运行一段时间后，由于生物净化系统内存有硫醇盐、硫酸盐等副产物，碱液pH会逐渐下降，为防止系统中这些组分浓度的累积，需定期向生物再生塔内补充一定量新鲜的更高强度的碱液和向储液槽补充新鲜喷淋液，并调节pH至初始值，以补充塔中碱的消耗提供液体空间。在本领域内，从塔中排出的一定量弱的或“塔废液”的碱溶液被称作“废碱”。有专门的废碱处理设备来处理废碱，以便进行环境友好的处置。
本发明的有益效果在于：1．采用三塔工艺（即吸收塔、生物再生塔及生物滴滤塔），去除酸性气流中二氧化碳、硫化氢和有机硫等酸性气体，实现了无机硫与有机硫的共同脱除。2．在化学吸收单元吸收的二氧化碳被固定下来，作为生物氧化单元脱硫微生物生长所必须的碳源营养元素，达到固碳的目的。3．微生物氧化再生单元中高效内循环气升式生物反应器具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积引起堵塞。实现单质硫资源的回收，并再生出碱液，即没有二次污染又做到了吸收液的循环利用，且通过对吸收塔与再生塔间参数的调节，可达到不间断运行。4.在有机硫的去除部分：采用生物滴滤塔，使含有机硫的贫酸性气流被噬有机硫菌吸附及分解，生物降解率达到99%以上。同时，该过程分解转化所产生的能量为噬有机硫菌生长与繁殖提供了有利条件，使微生物反应得到继续和拓展。
本发明通过整合气体净化专有菌种培育、生物流化床、载体固定化挂膜方法、内循环气升式反应器、生物滴滤塔、PLC自动化控制等多项新兴技术，利用微生物将酸性气体进行净化，分解转化，达到排放无异味，不污染周围环境的要求，投资费用少，运行成本低，实现了清洁化生产，拥有很高的实用性。该工艺具有“以废变宝”和“循环经济”特性，促进城市碧水蓝天的良性化发展，在产生可观的绿色能源的同时，还减少环境污染，实现绿色低碳。
附图说明
图1为本发明实施例生物法脱除酸性气体的工艺流程示意图；
图中，1-化学吸收塔，2-生物再生塔，3-沉降槽，4-生物滴滤塔，5-储液槽，6-富液泵，7-贫液泵，8-循环泵，9-酸性气流进气口，10-贫酸性气出气口，11-贫液进吸收塔口，12-富液出吸收塔口，13-富液进生物再生塔口，14-含硫磺再生液溢流堰，15-空气进气口，16-空气曝气器，17-空气出气口，18-溢流液进沉降槽口， 19-硫磺浆液出口，20-上清液出口，21-贫酸性气进气口，22-净化酸性气出气口，23-贫液进生物滴滤塔进液口，24-喷淋富液出液口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的内容做进一步详细说明。
如附图1所示，本发明实施通过三塔式生物法脱除酸性气体装置来实现，包括去除化学吸收塔1、生物再生塔2、沉降槽3、生物滴滤塔4、储液槽5、富液泵6、贫液泵7、循环泵8等设备组成。化学吸收塔1底部和生物再生塔2底部通过富液泵6及管道相连，生物反应器2顶部和沉降槽3通过管道相连，沉降槽3上部与化学吸收塔1顶部通过贫液泵7及管道相连。化学吸收塔1顶部与生物滴滤塔4下部通过管道相连。生物滴滤塔4底部和储液槽5通过循环泵8及管道相连。
实施例装置的运行过程如下：
实施例方法是含二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇等气体流体从进气口9进入化学吸收塔1与塔顶11喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的贫酸性净化气从化学吸收塔顶部10离开。吸收酸性气体的富液从吸收塔底部12经由富液泵6进入生物再生塔2下部13。通过鼓风机从生物再生塔底部15经由空气分布器16进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物微生物催化氧化生成单质硫。再生空气从生物再生塔顶部17离开。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰14进入沉降槽3中部18，上层清液20经由贫液泵7返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部19排出，硫浆液经沉降、离心工序，实现硫资源回收。经初步处理过的贫酸性净化气从化学吸收塔上端的出气口10排出进入生物滴滤塔底部的进气口21，生物滴滤塔4内填料为载有脱硫菌的轻质陶粒或活性炭，气体通过填料，与填料中微生物并与从滴滤塔顶23喷嘴流下的喷淋液逆向接触，其中的硫醇、二硫化碳、羰基硫等有机硫被脱除，经两段处理的净化气从出气口22排出；喷淋也与气体、填料接触后从生物滴滤塔下方的排液口24进入储液槽5，再经循环泵8达到生物滴滤塔上方进行循环利用。
实施例1：固定化嗜碱性硫杆菌过程
以Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.1g/L培养基30ºC培养2天，同时每隔4h适度曝气，使嗜碱性硫杆菌群扩大化培养，然后投入0.5%的生物陶粒为载体，使嗜碱性硫杆菌群附着固定化于载体上，继续上述培养5~8天，使嗜碱性硫杆菌群大量附着于载体，称重附着的生物量为1.536 mg/g，完成固定化过程。
实施例2：生物滴滤塔挂膜过程
将噬有机硫菌液与K2HPO4 5 g/L，NaH2PO4 2g/L，MgCl2 0.2 g/L，NH4Cl 2 g/L，甘油2 g/L的培养液按1:20接种，以0.5mmol/L的硫醇为硫源，含噬有机硫菌的营养液由上而下喷淋到填料上，噬有机硫菌被固定在填料上面，通过定期添加优势菌种的同步驯化挂膜，加快挂膜效率，逐渐成长固定形成稳定、均匀致密的生物膜，完成生物滴滤塔生物挂膜过程。
实施例3 酸性气体脱除过程
待处理废气为石化行业含硫废水汽提废气，其主要组成为：20% CO2、4% H2S、COS/CH3CH/CS2为2000 ppmv，75.8%N2。废气压力：0.1MPa。
对100 Nm3/h酸性气体进入化学吸收塔，碱液pH值为8.0，循环量为0.5 Nm3/h经气液逆流接触，实现酸性气体的化学吸收。富CO2、H2S的碱液进入生物再生塔，CO2作为微生物生长的碳源，HS-在空气曝气量4m3/h、ORP值维持在-340mV~-360mV范围内//导电率稳定在约32 mS/cm，将HS-生物氧化为硫磺。经离心分离单质硫，称重6kg/h，硫磺回收率为98.8%。富含COS、CS2及CH3SH的贫酸性气体进入生物滴滤塔中，喷淋液流量为2 Nm3/h经气液逆流接触，得到合格外排的净化酸性气体。净化酸性气体指标：CO2≤4%，H2S ≤4ppmv，有机硫总量≤1ppmv。
实施例4酸性气体脱除过程
待处理废气为农药生产企业混合废酸性气体（v/v），其主要组成为：30% CO2、8% H2S、COS/CH3CH/CS2为4000 ppmv，61.6%N2；废气压力：0.1MPa
对100 Nm3/h酸性气体进入化学吸收塔，碱液pH值为9.5，循环量为1.0 Nm3/h经气液逆流接触，实现酸性气体的化学吸收。富CO2、H2S的碱液进入生物再生塔，CO2作为微生物生长的碳源，HS-在空气曝气量6m3/h、ORP值维持在-320mV~-360mV范围内//导电率稳定在约46 mS/cm，将HS-生物氧化为硫磺。经离心分离单质硫，称重11.84kg/h，硫磺回收率为97.6%。富含COS、CS2及CH3SH的贫酸性气体进入生物滴滤塔中，喷淋液流量为3Nm3/h经气液逆流接触，得到合格外排的净化酸性气体。净化酸性气体指标：CO2≤4%，H2S≤4ppmv，有机硫总量≤1ppmv。
实施例5 酸性气体脱除过程
待处理天然气井开采出的高碳、高硫天然气，其酸性气体（v/v）主要组成为：40% CO2、10% H2S、COS/CH3CH/CS2为6000 ppmv，49.4%N2。废气压力：1.0MPa
对100 Nm3/h酸性气体进入化学吸收塔，碱液pH值为10.0，循环量为0.6 Nm3/h经气液逆流接触，实现酸性气体的化学吸收。富CO2、H2S的碱液进入生物再生塔，CO2作为微生物生长的碳源，HS-在空气曝气量8m3/h、ORP值维持在-320mV~-360mV范围内//导电率稳定在约52 mS/cm，将HS-生物氧化为硫磺。经离心分离单质硫，称重14.46kg/h，硫磺回收率为95.3%。富含COS、CS2及CH3SH的有机硫贫酸性气体进入生物滴滤塔中，喷淋液流量为4Nm3/h经气液逆流接触，得到合格外排的净化酸性气体。净化酸性气体指标：CO2≤4%，H2S ≤4ppmv，有机硫总量≤1ppmv。
由实施例可知，经过本发明所公布的生物法脱除酸性气体处理方法，可用于天然气、沼气或化工尾气等含酸性气体碱法吸收液的再生处理，99%以上的硫化物被脱除，并且大部分以单质硫形式被回收，单质硫作为一种重要的化工基础原料，实现硫化物无害化和资源化处理。