本发明涉及一种加氢精制催化剂及其应用，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其应用。
背景技术：
众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。
一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。
CN103182310公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。由γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3负载Ni、Co、W/Mo活性组分，同时含有P元素作为助催化剂成分，还可能含有Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)首先制备出γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体；(2)在γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体上负载Ni金属组分和P助剂组分，之后干燥并焙烧；(3)采用含Co化合物、含W和/或Mo化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂成品。该催化剂可用于重整原料、汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢处理，具有高的加氢脱硫活性。
CN103143365公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该制备方法采用VIB族和VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属为钼，VIII族金属为钴或镍，载体为多孔氧化物。VIB族金属的负载以其相应的可溶性盐为原料，无机酸为酸化剂，长链型烷基季铵阳离子为沉淀剂，首先合成有机-无机杂化材料悬浊液，然后通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备Mo基单组分负载型催化剂；VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料，通过常温等体积浸渍技术负载至载体上。此种方法能有效提高活性组分的负载量和其在孔道中的分散度，所制得的加氢精制催化剂具有优异的加氢脱硫活性。
CN1101454公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以提高。
CN1472283公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法。所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：CoO+MoO3：6～20重量％；MgO：8～20重量％；Al2O3：40～86重量％。所述CoO和MoO3的混合物中的Mo/Co原子比为1～6。
U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl2O4，ZnAl2O4，CaAl2O4，NiAl2O4，CoAl2O4或BaAl2O4。
WO2007084438公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有8～30重量％的选自第VIB族的钼，2～8重量％的选自第VIII族的钴，及适当量的有机物作为络合剂负载在硅载体上。使用该催化剂处理催化裂化汽油原料，烯烃饱和率低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、更适合用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其应用方法。为解决该技术问题，本发明提供的技术方案具体包括：
一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分含量为0.1～6重量％，所述第VIB族金属组分含量为1～25重量％，所述有机物与以元素计的所述第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为氧化铝，所述氧化铝由一种水合氧化铝制得。
按照本发明提供的催化剂，所述改性水合氧化铝的制备包括以下步骤：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300～950℃，时间为0.5～24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60～250℃，时间为0.5～48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到所述改性水合氧化铝。
在优选条件下：
所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300～750℃，时间为1～24小时；所述步骤(1)的焙烧条件进一步优选为：温度为350～650℃，时间为2～10小时。
所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1～80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1～20；进一步优选条件下，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5～70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2～12。
所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5～48小时；所述步骤(3)的水热处理条件进一步优选为：温度为80～120℃，时间为4～24小时。所述步骤(3)的水热处理条件还可以是：温度为140～250℃，时间为0.5～48小时；进一步优选为：温度为150～220℃，时间为4～24小时。
所述步骤(4)的干燥温度为60～180℃，干燥时间为0.5～24小时；进一步优选条件下，所述步骤(4)的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～12小时。
按照本发明所述的催化剂，在制备所述改性水合氧化铝过程中，步骤(1)所述的氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种；优选条件下，所述三水合氧化铝为三水铝石。
按照本发明所述的催化剂，所述改性水合氧化铝中还可以含有助剂，所述助剂组分选自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一种或几种，所述助剂组分优选为选自氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种；当所述改性氧化铝中含有上述助剂时，所述步骤(4)中包括向得到的改性水合氧化铝中引入助剂组分的步骤，以所述改性水合氧化铝干基重量为基准，所述助剂组分的引入量使最终得到的含助剂组分的改性水合氧化铝中，所述助剂组分含量为0.1～10重量％，优选条件下，所述助剂组分含量为0.3～5重量％；所述步骤(4)中向得到的改性水合氧化铝中引入助剂组分的方法包括：将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液与改性水合氧化铝混合成浆液，之后进行过滤和干燥，所述干燥温度为60～180℃，优选为80～150℃，时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。
优选条件下，本发明所述的催化剂中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分含量为1～5重量％，所述第VIB族的金属组分含量为5～20重量％，所述有机物与以元素计的所述第VIII族金属组分的摩尔比为1～2。
本发明所述的催化剂中，优选条件下，所述第VIII族的非贵金属组分为镍和/或钴，优选为钴；所述VIB族的金属组分为钼和/或钨，优选为钼；所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200～1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。
本发明还提供了一种馏分油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与本发明所述的任意一项催化剂接触。
在具体实施例中，所述改性水合氧化铝的制备包括以下步骤：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300～950℃，时间为0.5～24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60～250℃，时间为0.5～48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到所述改性水合氧化铝。
步骤(1)中所述的氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。
本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
在足以将所述氧化铝水合物进行焙烧(热处理)条件下，本发明对步骤(1)中的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。焙烧条件包括：在300～950℃焙烧(热处理)1～24小时，优选经300～750℃焙烧(热处理)1～24小时，进一步优选经350～650℃焙烧(热处理)2～10小时。
步骤(2)中，将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物。在具体实施方式中，步骤(2)得到的混合物中，以质量计的固含量为1～80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1～20；进一步优选条件下，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5～70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2～12。
步骤(2)中所述的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60～250℃，时间为0.5～48小时。
本发明中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
在一个具体的实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5～48小时；优选为：温度为80～120℃，时间为4～24小时。
在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为140～250℃，时间为0.5～48小时；进一步优选为：温度为150～220℃，时间为4～24小时。
其中，步骤(3)中所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。
所述步骤(4)中将步骤(3)得到的产物干燥进行干燥的条件包括：干燥温度为60～180℃，干燥时间为0.5～24小时；进一步优选条件下，所述步骤(4)的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～12小时。
当所述改性水合氧化铝中含有助剂时，步骤(4)还包括向改性水合氧化铝中引入助剂的方法，得到含有助剂组分的改性水合氧化铝。所述助剂组分选自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一种或几种，优选其中的氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。以干基计的所述含助剂组分的改性水合氧化铝为基准，以元素计的所述助剂组分的含量为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％，进一步优选为0.5～4重量％。所述向改性水合氧化铝中引入助剂的方法可以是常规的方法，如浸渍。即将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液与改性水合氧化铝混合成，得到混合物，然后对混合物进行干燥。当助剂化合物水溶液与改性水合氧化铝形成的混合物中水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。也可以将干燥之后的水合氧化铝浸渍在含助剂组分的化合物配制成水溶液中，然后再次对水合氧化铝进行干燥处理。
所述含助剂组分的化合物，优选它们的水溶性化合物，例如：氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。
按照本发明，以通过上述步骤制备得到的改性水合氧化铝为载体制备本发明所述催化剂时，所述的改性水合氧化铝可以是成型物或不成型物，优选以改性水合氧化铝成型物作为载体。当选用改性水合氧化铝成型物作为载体时，所述的成型方法可以是任意的现有技术。例如，所述成型方法可以是挤条、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1～48小时，优选温度为80～150℃，干燥时间为1～15h，进一步优选温度为100～130℃，干燥时间为2～10h。所述的焙烧条件包括：温度450℃至小于1200℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选为550～1100℃，干燥时间为4～8小时。
按照本发明，以通过上述步骤制备得到的改性水合氧化铝为载体，在载体上引入至少一种选自VIII族的非贵金属组分、至少一种选自VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺的一种或几种有机物组分的方法为常规方法，优选为浸渍的方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或所述有机物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和所述有机物中的两种或三种配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。然后经干燥或不干燥、焙烧或不焙烧，得到所述催化剂。
尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100～210℃，优选120～190℃，干燥时间1～6小时，优选为2～4小时。
以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第VIII族金属组分含量为0.1～6重量％，第VIB族金属组分含量为1～25重量％，所述有机物组分与以元素计的所述第VIII族的非贵金属摩尔比为0.5～2.5。优选条件下，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第VIII族金属组分含量为1～5重量％，第VIB族金属组分含量为5～20重量％，所述有机物组分与以元素计的所述第VIII族的非贵金属摩尔比为1～2。以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第VIII族金属组分含量进一步优选为1.5～5重量％，第VIB族金属组分含量进一步优选为10～20重量％。
所述含VIII族的非贵金属组分的化合物选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，例如，VIII族金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性盐中的一种或几种。
所述含VIB族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，氧化钼、钼酸盐(例如，钼酸铵、仲钼酸铵，磷钼酸铵)、钨酸盐(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐)中的一种或几种。
所述的醇可以是选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。
在优选实施方式中，所述第VIII族的非贵金属组分为镍和/或钴，进一步优选为钴；所述VIB族的金属组分为钼和/或钨，进一步优选为钼。
按照本发明提供的催化剂，其中可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。
本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于高硫含量、高氮含量原料加氢处理，特别适合用于掺炼掺混焦化汽油原料以及其他工艺来源的原料的重整装置进料的加氢处理过程。
将本发明提供的催化剂用于加氢处理反应时，所述加氢处理反应可在任意的馏分油加氢精制反应装置中实现，对此本发明没有特别限制。例如，所述选择性加氢脱硫反应采用一段加氢精制，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h-1，氢分压0.8～6.0MPa，氢油体积比50～1000。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫时，汽油抗爆指数损失小，特别适合用于富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或经切割后的不同馏分的加氢精制过程。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-10说明可用于制备本发明提供催化剂的载体及其制备。
样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法进行。
实验中使用的氧化铝水合物为：
CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
CL-B粉(一水软铝石)，相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。
CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
按照本发明中制备改性水合氧化铝方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：
CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。
CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。
CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。
CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。
CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。
CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。
CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。
CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。
CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。
CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。
CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。
CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。
实施例1
分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例2
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例3
分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例4
分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例5
分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例6
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例7
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例8
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含助剂磷的改性水合氧化铝Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。
实施例9
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到含助剂钛的改性水合氧化铝Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12％。
实施例10
分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例1-3说明参比方法改性的氧化铝水合物以及由该氧化铝水合物制备的氧化铝。
对比例1
称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例2
称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例3
称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到改性水合氧化铝QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
表1 改性水合氧化铝前驱体晶相、相对结晶度和晶粒大小表征
其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3物标样。
表2 改性水合氧化铝比表面积和孔容表征
由表2结果可以说明，与现有技术相比，本发明用于制备所述催化剂的载体具有较高的比表面积和较大的孔容。
实施例11-15与对比例4-5分别说明本发明提供的催化剂与参比催化剂及其制备。
实施例11
取100克载体S5，采用共浸渍的方法在载体S5引入钼、钴和有机物。首先，称取柠檬酸10.0克，在去离子水中溶解至澄清透明后持续加热至溶液温度50℃，缓缓加入三氧化钼12.9克，碱式碳酸钴7.6克，继续溶解至总液100毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体S5，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中柠檬酸与第VIII族金属组分Co的摩尔比值为0.8，C1中钴、钼氧化物含量列于表3中。
实施例12
取100克载体S5，采用共浸渍的方法在载体S5引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵16.0克，用浓度为18重量％的氨水溶解至85毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取硝酸钴15.4克，加入上述溶液继续溶解至总液100毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍载体S5，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到一浸后催化剂。称取EDTA15.0克，用浓度为12重量％的氨水溶解至80毫升溶液，溶解至澄清透明，用此溶液浸渍一浸后催化剂，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C2中钴、钼氧化物含量列于表3中。
实施例13
取100克载体S5，采用共浸渍的方法在载体S5引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.7克，用浓度为18重量％的氨水溶解至85毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴4.8克，EDTA11.0克，加入上述溶液继续溶解至总液100毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体S5，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C3中钴、钼氧化物含量列于表3中。
实施例14
取100克载体S6，采用共浸渍的方法在载体S6引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵17.7克，用浓度为18重量％的氨水溶解至85毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴8.0克，EDTA18.5克，加入上述溶液继续溶解至总液100毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体S6，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C4中钴、钼氧化物含量列于表3中。
实施例15
取100克载体S1，采用共浸渍的方法在载体S1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至80毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴5.8克，EDTA13.3克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体S1，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C5中钴、钼氧化物含量列于表3中。
对比例4
取100克载体D1，采用共浸渍的方法在载体D1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体D1，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，得到催化剂DB1。催化剂DB1中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，DB1中钴、钼氧化物含量列于表3中。
对比例5
取100克载体D1，采用共浸渍的方法在载体D1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至85毫升溶液，溶解至澄清透明后，称取硝酸钴13.6克，加入上述溶液继续溶解至总液100毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍100g载体D1，浸渍4小时后，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量列于表3中。
表3 催化剂中活性金属含量
备注：金属含量为催化剂经550℃焙烧4小时后XRF分析结果。
实施例16-20
采用含1％噻吩、20％正己烯和79％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C5进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含5重量％CS2的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比900，重量空速8.2h-1，温度320℃，时间2小时。硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，重量空速8.2h-1，氢分压1.6MPa，氢油体积比900。在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线读出噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表4中。加氢饱和率HYD按照下式进行计算：
烯烃加氢饱和率HYD＝[(Hfeed-Hproduct)/Hfeed]×100％
其中，Hfeed和Hproduct分别代表原料和产物中总烯烃的百分含量。
对比例6-7
按照实施例16-20相同方法评价对比催化剂DB1、DB2，结果列于表4中。
表4 催化剂评价结果
实施例21
本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C3进行活性评价。原料油性质见表5。评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2重量％CS2的荆门直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比400、体积空速2.0h-1、温度为320℃、时间3小时。将进料切换为荆门直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表6中。
抗爆指数为(RON+MON)/2，其中MON为马达法辛烷值，采用GB/T503-1995测定，RON为研究法辛烷值，采用GB/T 5487-1995测定。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。
表5 高硫催化裂化汽油性质
表6 催化剂评价结果
表6结果表明，按照本发明提供的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，更适合用于含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫。