一种氨基功能化离子液体基吸附-催化剂及其制备方法技术领域本发明涉及一种CO2吸附-催化剂，特别是涉及一种基于离子液体活性组分的，集捕获与催化功能于一身的高效CO2吸附-催化剂，以及该吸附-催化剂的制备方法。
背景技术：
全球气候变暖已成为备受关注的环境问题，以CO2为主的温室气体大量排放，是导致温室效应加剧的主要原因。从资源化角度讲，CO2又是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，无论从资源利用还是环境保护的角度考虑，有关CO2固定和化学转化的研究与开发都具有重要意义。因此，CO2捕集与利用(CCU)技术成为当前亟待发展的热点技术。CO2惰性很大，不易被活化，实现其化学固定和转化非常困难，因而吸附剂和催化剂的性能问题进一步制约了CCU技术的应用和发展。如若设计一种集捕获和催化功能于一体的吸附-催化剂，将CO2高效捕集后原位转化为附加值更高的产品，则可以简化技术路线、降低成本，促进CCU技术的发展。离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃温度范围内呈液态的有机盐。离子液体具有蒸汽压低、不易燃烧、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节等独特性质。这些特性使得离子液体成为替代传统有机胺溶剂捕集固定CO2的新型理想溶剂。此外，独特的催化性能也使得离子液体在温和条件下即对多种CO2转化反应表现出优异的催化活性和选择性。因此，设计特定结构的离子液体作为活性组分，将有望实现CO2捕集和转化一体化。然而，离子液体又存在着粘度大、成本高等缺点，严重制约了其的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种集捕集和催化功能于一体的氨基功能化离子液体基吸附-催化剂，以及该吸附-催化剂的制备方法，以实现CO2的同步吸附和转化，降低CUU技术成本。本发明所述氨基功能化离子液体基吸附-催化剂是以介孔分子筛SBA-16为载体，以氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑氯化物为活性组分，将氨基功能化离子液体接枝在所述载体上构成的，其中，每1g所述吸附-催化剂中负载有1～10mmol氨基功能化离子液体。本发明进而提供了一种制备所述氨基功能化离子液体基吸附-催化剂的方法，是在氮气保护下的无水乙腈溶剂体系中，先由N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑与3-氯丙胺盐酸盐加热回流反应得到氨基功能化离子液体，再由氨基功能化离子液体与纯硅介孔分子筛SBA-16进行加热回流反应，将反应得到的固体分散于无水乙醇中，调节pH值至弱碱性，得到所述氨基功能化离子液体基吸附-催化剂。本发明上述制备方法中，所述N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑与3-氯丙胺盐酸盐的摩尔用量比优选为1∶1～2。进一步地，所述N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑与3-氯丙胺盐酸盐的反应时间为24～72小时，反应产物除去乙腈后以无水乙醇洗涤、干燥，即可得到氨基功能化离子液体。所述纯硅介孔分子筛SBA-16与氨基功能化离子液体的反应时间优选为24～72小时。更具体地，本发明是将氨基功能化离子液体与纯硅介孔分子筛SBA-16反应后的反应物过滤、洗涤、干燥后，以二氯甲烷为溶剂索提48小时，再均匀分散于无水乙醇中，以0.25mol/L的KHCO3溶液调节pH值至8左右，经过滤、洗涤、干燥后得到氨基功能化离子液体基吸附-催化剂浅黄色固体。本发明制备的氨基功能化离子液体基吸附-催化剂可应用于吸附捕获并催化转化CO2。利用本发明氨基功能化离子液体基吸附-催化剂捕集与转化CO2的具体方法是：在25～75℃的吸附温度下，以所述氨基功能化离子液体基吸附-催化剂吸附捕获CO2，再于反应压力2Mpa、温度50～120℃下与环氧化合物进行环加成反应，合成环状碳酸酯。一般地，所述环加成反应的反应时间为3～40小时。优选地，本发明所述环氧化合物为环氧氯丙烷，合成的环状碳酸酯为4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。本发明采用化学键合的方法，将氨基功能化离子液体活性组分接枝到具有较大比表面积和孔容的三维介孔二氧化硅分子筛SBA-16载体上，制备得到了一种集吸附捕获与催化转化功能于一身的，容量大、活性高及循环利用率好的高效CO2非均相吸附-催化剂，实现了CO2的高容量、低能耗捕集和环状碳酸酯的高效转化，为CO2的固定转化特别是烟道气中CO2的工业利用提供了有效的方法。将离子液体固载于比表面积大的多孔载体上，可以显著减少离子液体用量，降低CO2传质阻力，且易于分离和重复使用，因而能够显著提高吸附催化效率和循环使用率。SBA-16作为介孔分子筛的一员，与直孔道的MCM-41、SBA-15相比，其三维立方孔空穴结构不易堵塞且有更好的传输性能，更具有优越性，在吸附、分离、催化等领域拥有更高的应用潜力，可以作为固载离子液体的优良载体。本发明制备的吸附-催化剂集中了离子液体的良好捕集性能和优异催化转化性能，同时由于具有离子液体和多孔载体对酸性气体吸附的协同作用，对典型烟道气温度范围内的CO2具有较好的吸附性能，对环氧化合物与CO2之间的环加成反应也具有转化率高、选择性好、可循环利用等优点。本发明制备的吸附-催化剂在常压、烟道气温度下即可高效吸附CO2，并在一定温度、压力下将CO2转化为环状碳酸酯，表现出活性高、选择性好、反应条件温和、易于分离、可循环利用等优点，能够实现CO2的同步吸附和转化，降低CUU技术成本。具体实施方式实施例1称取0.274g(1mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑，0.156g(1.2mmol)3-氯丙胺盐酸盐，加入到5mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应24小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，以无水乙醇洗涤得到的产物，室温真空干燥，得到氨基功能化离子液体0.4g。称取1g纯硅介孔分子筛SBA-16，与上述制备得到的氨基功能化离子液体一起分散于50mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应24小时。反应结束后过滤得到固体产物，以无水乙醇洗涤、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小时，真空干燥，均匀分散于30mL无水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，调节分散液的pH值到8左右，过滤、以水、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基功能化离子液体基吸附-催化剂浅黄色固体1.3g，标记为SBA-16@IL-1。实施例2称取0.822g(3mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑，0.546g(4.2mmol)3-氯丙胺盐酸盐，加入到15mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应36小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，以无水乙醇洗涤得到的产物，室温真空干燥，得到氨基功能化离子液体1.2g。称取1g纯硅介孔分子筛SBA-16，与上述制备得到的氨基功能化离子液体一起分散于50mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应48小时。反应结束后过滤得到固体产物，以无水乙醇洗涤、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小时，真空干燥，均匀分散于30mL无水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，调节分散液的pH值到8左右，过滤、以水、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基功能化离子液体基吸附-催化剂浅黄色固体2.0g，标记为SBA-16@IL-3。实施例3称取1.370g(5mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑，1.040g(8.0mmol)3-氯丙胺盐酸盐，加入到25mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应48小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，以无水乙醇洗涤得到的产物，室温真空干燥，得到氨基功能化离子液体2.0g。称取1g纯硅介孔分子筛SBA-16，与上述制备得到的氨基功能化离子液体一起分散于50mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应60小时。反应结束后过滤得到固体产物，以无水乙醇洗涤、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小时，真空干燥，均匀分散于30mL无水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，调节分散液的pH值到8左右，过滤、以水、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基功能化离子液体基吸附-催化剂浅黄色固体2.4g，标记为SBA-16@IL-5。实施例4称取2.740g(10mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑，2.340g(18mmol)3-氯丙胺盐酸盐，加入到25mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应60小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，以无水乙醇洗涤得到的产物，室温真空干燥，得到氨基功能化离子液体4.0g。称取1g纯硅介孔分子筛SBA-16，与上述制备得到的氨基功能化离子液体一起分散于50mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至80℃回流反应72小时。反应结束后过滤得到固体产物，以无水乙醇洗涤、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小时，真空干燥，均匀分散于30mL无水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，调节分散液的pH值到8左右，过滤、以水、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基功能化离子液体基吸附-催化剂浅黄色固体2.4g，标记为SBA-16@IL-10。以下应用例使用热重分析仪，以纯分子筛SBA-16作为对照(对比例1～3)，测定比较上述实施例制备的氨基功能化离子液体基吸附-催化剂对酸性气体CO2的吸附性能。应用例1称取约10mgSBA-16@IL-5置于热重分析仪坩埚中，在80cm3/min的氮气流下，从室温开始，以10℃/min的升温速率升温至130℃保持恒温，吹扫至恒重；氮气氛围中降温至吸附温度25℃，通入纯CO2气体进行吸附反应60min，电脑软件自动采集数据。样品的CO2吸附量根据TGA测量结果进行计算，为39.60mg/g。应用例2同样条件下测定样品SBA-16@IL-10，CO2吸附量为47.08mg/g。应用例3CO2吸附反应温度为50℃，其他条件同应用例1，CO2吸附量为27.31mg/g。应用例4以50℃的CO2吸附反应温度测定SBA-16@IL-10，其他条件同应用例1，CO2吸附量为31.87mg/g。应用例5CO2吸附反应温度为75℃，其他条件同应用例1，CO2吸附量为25.00mg/g。应用例6以75℃的CO2吸附反应温度测定SBA-16@IL-10，其他条件同应用例1，CO2吸附量为29.33mg/g。对比例1称取约10mg纯分子筛SBA-16置于热重分析仪坩埚中，在80cm3/min的氮气流下，从室温开始，以10℃/min的升温速率升温至130℃保持恒温，吹扫至恒重；氮气氛围中降温至吸附温度25℃，通入纯CO2气体进行吸附反应60min，电脑软件自动采集数据。样品的CO2吸附量根据TGA测量结果进行计算，为29.48mg/g。对比例2CO2吸附反应温度为50℃，其他条件同对比例1，CO2吸附量为11.98mg/g。对比例3CO2吸附反应温度为75℃，其他条件同对比例1，CO2吸附量为10.45mg/g。上述应用例及对比例测定数据汇总于表1中。从表1数据可以看出，同样条件下，本发明制备的吸附-催化剂对CO2的吸附性能显著优于纯分子筛SBA-16。应用例7在100mL高压反应釜中加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-1，9.25g(100mmol)环氧氯丙烷，密闭，以1.0Mpa的CO2完全置换掉釜内空气，缓慢升温至120℃，控制反应压力为2.0Mpa反应6小时。待反应釜冷却后，缓慢释放出剩余的CO2，将所得产品离心后取上层清液进行GC分析，4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为90.1%，选择性95.2%。应用例8加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-3，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为96.0%，选择性96.9%。应用例9加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-5，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为96.0%，选择性97.9%。应用例10加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为95.5%，选择性97.4%。应用例11加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应温度100℃，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为72.3%，选择性96.8%。应用例12加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应时间3小时，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为82.6%，选择性95.9%。应用例13加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应时间4小时，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为92.9%，选择性96.9%。应用例14加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应温度100℃，反应时间12小时，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为82.0%，选择性95.9%。应用例15加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应温度100℃，反应时间20小时，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为95.2%，选择性98.6%。应用例16加入1g吸附-催化剂SBA-16@IL-10，反应温度75℃，反应时间40小时，其他条件与应用例7相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为72.0%，选择性95.9%。对比例4在100mL高压反应釜中加入1g纯分子筛SBA-16，9.25g(100mmol)环氧氯丙烷，密闭，以1.0Mpa的CO2完全置换掉釜内空气，缓慢升温至120℃，控制反应压力为2.0Mpa反应6小时。待反应釜冷却后，缓慢释放出剩余的CO2，将所得产品离心后取上层清液进行GC分析，未检出4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，产率和选择性均为0。应用例17将应用例10中反应后离心收集的吸附-催化剂用无水甲醇洗涤至上清液无色，真空80℃干燥后重复使用，方法同应用例10。循环使用结果如表2所示。