本发明涉及光触媒复合粒子及其制造方法。
背景技术：
可见光应答性光触媒作为可利用太阳光中大量包含的可见光的光触媒，可期待应用于有机物的光分解、由水的光分解进行的氢制造。其中，旨在进行氢制造的水分解用光触媒作为利用可再生能源的氢制造方法而备受关注，其高活化的需求逐年提高。
已知在晶格中，由包含金属与氮的金属氮化物构成的光触媒、或由包含金属、氧与氮的金属氧氮化物构成的光触媒为水分解活性高的可见光应答性光触媒(例如专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-066333号公报
非专利文献
非专利文献1：j.phys.chem.lett.，2010，1(18)，pp2655-2661
技术实现要素：
通常金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过将金属氧化物光触媒粒子在氨气气流中进行高温加热来制作。所制作的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过从氧化物向氮化物及/或氧氮化物的结晶结构的变化，一次粒子彼此熔接并作为牢固凝聚的二次粒子而存在。因此，存在于一次粒子表面的光触媒反应的活性点与水的接触变得不充分，从而存在水分解的反应效率降低的趋势。进而，一次粒子凝聚而形成5μm以上巨大的二次粒子时，由于二次粒子表面的光散射变大，从而也存在金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子内部的有效的光吸收受损等的可能性。
本发明鉴于这样的课题，其所要解决的技术课题在于提供分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。
本发明涉及包含经可见光照射可水分解的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子以及在该粒子的表面所吸附的磷酸聚合物的光触媒复合粒子。
根据本发明可得到分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。另外，通过在可见光照射下使用本发明的光触媒复合粒子能够以高效率生成氢及/或氧。
具体实施方式
金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子
本发明中的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过吸收可见光可进行水分解从而生成氢及/或氧。另外，在金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子的表面吸附有后述的磷酸聚合物。以下，在本说明书中有时也仅将“金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子”称作“光触媒粒子”。
本发明中的光触媒粒子显示具有光学带隙的半导体物性。另外，通过由吸收包含波长420nm以上的可见光的光引起的带间跃迁等的电子跃迁，在传导带(或存在于带隙内的电子受主能级)上产生激发电子，及在价电子带(或存在于带隙内的电子施主能级)上产生激发空穴。据此，本发明中的光触媒粒子可将反应对象物还原及氧化。
在本发明中“水分解”是指以下的反应。光触媒粒子的传导带处在低于水的还原电位(0vvs.nhe(标准氢电极电位)，ph＝0)的位置时，可将水还原而生成氢。光触媒粒子的价电子带处在高于水的氧化电位(1.23vvs.nhe(标准氢电极电位)，ph＝0)的位置时，可将水氧化而生成氧。本发明中的光触媒粒子只要具有可将水还原及/或氧化的传导带及/或价电子带即可。
在本发明中，金属氮化物光触媒粒子为由包含金属及氮的金属氮化物构成的光触媒粒子。另外，金属氧氮化物光触媒粒子为由包含金属、氧及氮的金属氧氮化物构成的光触媒粒子。上述光触媒粒子通过吸收可见光而可进行水分解。
作为本发明中的光触媒粒子所包含的金属，可列举钛、铌、钽、锆、锌、镓及铟等。作为光触媒粒子，优选使用选自具有钙钛矿结构的金属氧氮化物、taon、nbon、ta3n5、nb3n5、及ga1-xznxoxn1-x(x：0<x<1的实数)中的1种以上。另外，更优选使用选自latio2n、catao2n、srtao2n、batao2n、canbo2n、srnbo2n、banbo2n、lataon2、lanbon2、lata2/3mg1/3o2n、taon、ta3n5及ga1-xznxoxn1-x(x：0<x<1的实数)中的1种以上。
本发明中的光触媒粒子还可通过在上述光触媒粒子中所包含的金属离子所配置的阳离子位点上取代或导入不同的金属或晶格缺陷，从而使导电性、光吸收特性等改变。或还可通过在上述光触媒粒子中所包含的氧离子或氮离子所配置的阴离子位点上导入不同的阴离子或晶格缺陷，从而使导电性改变。
作为本发明中的光触媒粒子表达可见光应答性的电子结构的特征，例如可列举价电子带由主要来自氮的轨道形成，或由来自氧的轨道与来自氮的轨道混合形成，传导带由主要来自金属的轨道形成。这样，在构成价电子带的轨道中，通过添加在低于氧原子的位置形成电子轨道的氮原子，从而可缩小带隙。因此，由于本发明中的光触媒粒子在高于水的氧化电位(+1.23vvs.nheatph＝0)的电位上具有价电子带位置的同时，还可实现较小的带隙(1.5～2.8ev)，故而可进行可见光应答。
本发明中的光触媒粒子的一次粒径没有特别限制，优选2nm以上、5μm以下，更优选10nm以上、2μm以下，进一步优选30nm以上、1μm以下，进一步更优选50nm以上、500nm以下。据此，使光触媒粒子分散于液体中，尤其是水中时，可维持稳定的分散状态。因此，光触媒粒子可与水接触的表面积增大。进而，由于由水的还原引起的氢生成反应位点或由水的氧化引起的氧生成反应位点增加，故而可高效进行光触媒反应。另外，通过在这样的光触媒粒子上照射可见光，可缩短在粒子内生成的激发电子或激发空穴扩散到粒子表面的距离。因此，在分别扩散有激发电子或激发空穴的粒子表面，可高效发生由水的还原或氧化引起的氢或氧发生反应。
作为本发明中的光触媒粒子的一次粒径，可使用通过扫描电子显微镜(例如，株式会社日本日立制作所制，“su-8020”，以下也称为“sem”)以倍率20000倍进行观察并通过50个结晶粒子的圆形近似所求得的直径的平均值。
磷酸聚合物
本发明所使用的磷酸聚合物为磷酸聚合的物质。优选磷酸聚合的寡聚物。作为磷酸的聚合形态，可列举直线状聚合、环状聚合、枝状聚合。在本发明的磷酸聚合物中，磷酸聚合的数目即磷酸单元的数目优选2以上、30以下，更优选3以上、10以下，进一步更优选3以上、6以下。作为具体的磷酸聚合物，优选使用3个磷酸聚合的三聚磷酸或6个磷酸聚合的六偏磷酸等的低分子量的磷酸聚合物。据此，可使磷酸聚合物以单分子层吸附于光触媒粒子的表面，在后述的光触媒复合粒子中可抑制光触媒粒子所具有的光触媒活性降低。另外，由于磷酸聚合物所包含的磷酸具有阴离子性，故而作为抗衡阳离子还可包含碱金属离子(li+、na+、k+、cs+)。
光触媒复合粒子
本发明的光触媒复合粒子包含金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子及吸附于该光触媒粒子表面的磷酸聚合物。在光触媒粒子的表面吸附有磷酸聚合物的本发明的光触媒复合粒子具有高分散性。在此，光触媒粒子的形态可为以单晶构成的一次粒子、或多个该一次粒子凝聚的二次粒子。在本发明中，优选光触媒粒子的形态为以单晶构成的一次粒子。据此，可增大在光触媒粒子中具有光触媒活性的表面积。光触媒粒子的形态为二次粒子时，形成二次粒子的一次粒子的个数优选2个以上、20个以下，更优选2个以上、10个以下，进一步更优选2个以上、5个以下。二次粒子的粒径优选30nm以上、1μm以下，更优选50nm以上、500nm以下。据此，使光触媒粒子分散于溶剂中，尤其是水中时，可维持稳定的分散状态。
在本发明中，磷酸聚合物吸附于光触媒粒子的表面是指磷酸聚合物键合于光触媒粒子表面的一部分。由于本发明的光触媒复合粒子在光触媒粒子的表面赋予了磷酸聚合物的负电荷，故而在光触媒粒子间产生静电排斥。据此，在溶液中光触媒复合粒子可稳定地分散。在本发明中，磷酸聚合物具有多个磷酸单元。光触媒粒子介由磷酸单元的磷与磷酸聚合物键合。因此，光触媒粒子与磷酸聚合物在多个位置发生键合。据此，能够使两者的吸附更为牢固。另外，在水溶液中也能够使磷酸聚合物难以从光触媒粒子发生脱离。进而，可使磷酸聚合物以单分子层吸附于光触媒粒子的表面。据此，由于在光触媒粒子表面配置的磷酸聚合物能够减小在光触媒粒子上的光照射被遮蔽的影响，故而能够抑制在光触媒复合粒子中光触媒粒子所具有的光触媒活性的降低。
在本发明中，作为光触媒粒子与磷酸聚合物的键合状态可为物理吸附及化学键合中的任一种。优选化学键合。作为化学键合，可列举酯键、离子键(静电吸附)或氢键等。例如，光触媒粒子与磷酸聚合物为化学键合，例如磷酸聚合物通过酯键键合于光触媒粒子的表面。此时，键合于磷酸单元的磷的氧与存在于光触媒粒子表面的金属原子的键合配位数可为作为1的单齿配位(monodentate)、作为2的二齿配位(bidentate)或作为3的三齿配位(tridentate)中的任一种。通过这样的化学键合，磷酸聚合物良好地吸附于光触媒粒子的表面。另外，由于磷酸单元显示阴离子性的趋势强，从而在光触媒粒子的表面具有阳离子性时，光触媒粒子与磷酸聚合物可通过库仑相互作用引起的牢固的离子键进行键合。
在本发明中，光触媒粒子与磷酸聚合物的键合状态可通过31p-nmr测定或红外分光法进行评价。作为使用31p-nmr测定的评价方法，使用nmr测定装置(例如bruker公司制“asx-400”)将来自原料的磷酸聚合物的31p的信号位置与来自吸附于光触媒粒子的磷酸聚合物的31p的信号位置进行对比。若来自吸附于光触媒粒子的磷酸聚合物的31p的信号位置向低频侧移动，则可知光触媒粒子与磷酸聚合物以酯键吸附。另外，通过其信号位置的位移变化量，可判别出是来自单齿、二齿、三齿配位中哪一种的键合形态。作为使用红外分光法的测定方法，通过atr-ft-ir(全反射傅立叶变换红外分光法)将对应于来自原料的磷酸聚合物的p-o键中的对称或非对称伸缩振动的峰与对应于来自吸附于光触媒粒子的磷酸聚合物的p-o键中的对称或非对称伸缩振动的峰进行对比。若对应于来自吸附于光触媒粒子的磷酸聚合物的p-o键中的对称或非对称伸缩振动的峰向低波数侧移动，则可知光触媒粒子与磷酸聚合物以酯键吸附。另外，通过评价其波数位移量与峰强度的大小，可判别出是来自单齿、二齿、三齿配位中哪一种的键合形态。
作为本发明的光触媒复合粒子中的光触媒粒子与磷酸聚合物的重量比，依赖于光触媒粒子的粒径，优选光触媒粒子：磷酸聚合物为1：0.0001以上、1：0.5以下，更优选1：0.001以上、1：0.3以下，进一步优选1：0.005以上、1：0.3以下，进一步更优选1：0.005以上、1：0.2以下。据此，可在光触媒粒子的表面赋予阴离子性。因此，光触媒复合粒子在具有各种ph的极性溶剂中，尤其是水溶液中通过由表面负电荷引起的粒子间的静电排斥可稳定分散。
本发明的光触媒复合粒子的平均粒径优选与光触媒复合粒子所包含的光触媒粒子的一次粒径大致相同。具体而言，优选2nm以上、5μm以下，更优选10nm以上、2μm以下，进一步优选30nm以上、1μm以下，进一步更优选50nm以上、500nm以下。据此所得到的作用效果与光触媒粒子的一次粒径处于上述规定的范围时所得到的作用效果相同。在本发明中，作为光触媒复合粒子的平均粒径，可使用通过sem以倍率20000倍进行观察，并通过50个结晶粒子的圆形近似所求得的直径的平均值。或者，将包含1质量％光触媒复合粒子的分散液使用动态光散射式粒度分布装置(例如日本大塚电子制elsz-1000)进行评价，从而得到散射强度分布。可使用从该散射强度分布通过cumulant法求得的平均粒径。
光触媒复合粒子的缺陷
本发明的光触媒复合粒子优选光触媒复合粒子表面的氧或氮缺陷少。即在本发明中，优选光触媒复合粒子表面的氮原子浓度/(氮原子浓度+氧原子浓度)所表示的原子浓度比asurface与光触媒复合粒子内部的氮原子浓度/(氮原子浓度+氧原子浓度)所表示的原子浓度比abulk的比asurface/abulk为0.8以上、1.2以下，更优选0.9以上、1.1以下，进一步更优选0.9以上、1.0以下。通过使光触媒复合粒子表面的氧或氮缺陷少，能够减少来自结晶缺陷的近红外区域的光吸收。另外，可维持良好的光触媒活性。
光触媒复合粒子表面的氮及氧的原子浓度可通过x射线光电子能谱(xps)求出。在此，关于根据xps的峰，在多种峰重叠观测时，还可通过拟合来进行峰分离处理。在由xps进行的评价中，通常可检测到来自存在于结晶的最表面到数nm深度的氮及氧的光电子。由此，以从表面到数nm为止的区域的光电子检测为基础，可得到光触媒复合粒子表面的氮及氧的原子浓度。本发明中的氮及氧的原子浓度的测定可使用xps测定装置(例如，日本ulvac-phi制“phiquanteraii”，x射线源：单色化alkα(1486.6ev))。通过不将光触媒复合粒子进行蚀刻而对从光触媒复合粒子的表面到数nm(例如2～3nm)深度的区域进行评价，可得到该区域所包含的各元素的光电子峰。该光电子峰表示在xps中的键合能。且，在所得到的光电子峰中，多个原子的峰重叠时，还可通过拟合进行峰分离。通过将从各元素的光电子峰附近的窄能谱所得到的积分强度进行对比，可算出各元素的原子浓度。
作为氧原子的峰，有来自附着于光触媒复合粒子表面的污垢等有机物的氧原子(碳-氧双键、碳-氧单键等)的峰、及在氧1s轨道中与金属键合的氧原子(o-metal)的峰。其中，在本发明中，氧原子浓度的测定可使用在氧1s轨道中来自与金属键合的氧原子(o-metal)的峰(pk1，键合能：约529ev)的积分强度。氮原子浓度的测定可使用在氮1s轨道中来自与金属键合的氮原子的峰(pk1，键合能：约395ev)的积分强度。
光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度还可通过xps求出。通过将光触媒复合粒子的表面用ar等进行蚀刻，以可能的从表面到10nm左右的深度区域的光电子检测为基础，可得到光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度。
在本发明中，不对在表面未吸附磷酸聚合物的光触媒粒子的表面进行蚀刻，而可将从光触媒粒子的表面到数nm深度的区域通过xps进行评价所得到的氮及氧的原子浓度作为光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度使用。认为仅光触媒复合粒子表面附近的原子浓度受磷酸聚合物的吸附引起的影响。即认为光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度不受磷酸聚合物的吸附引起的影响。因此，认为光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度与在表面未吸附磷酸聚合物的光触媒粒子表面的氮及氧的原子浓度相同。由以上内容可知，可将未吸附磷酸聚合物的光触媒粒子表面的氮及氧的原子浓度作为光触媒复合粒子内部的氮及氧的原子浓度使用。
本发明中的光触媒复合粒子表面的磷原子浓度也可通过xps求出。在此，由于本发明中的磷以磷酸的状态存在，故而作为磷原子浓度，可使用来自磷酸的xps峰(pk1，键合能：约133ev)的积分强度。本发明中的磷原子浓度/(磷原子浓度+氮原子浓度)所表示的原子浓度比优选0.1以上、1以下。
光触媒复合粒子的助催化剂担载
本发明的光触媒复合粒子优选担载助催化剂。作为本发明所使用的助催化剂，优选伴随着可见光照射可高效进行水分解反应。另外，优选如下助催化剂：可通过降低由水的还原引起的氢生成反应及/或由水的氧化引起的氧生成反应的反应超电势，从而使氢及/或氧的生成效率提高。通过担载助催化剂，可高效地进行伴随着可见光照射的水分解反应。具体而言，作为可使由水的还原引起的氢生成反应高效化的助催化剂，可列举选自铂、钌、铑、银、金、氧化钌、氧化铑、硫化钼、硫化镍及硫化钨中的1种以上。另外，作为可使由水的氧化引起的氧生成反应高效化的助催化剂，可列举包含选自镍、锰、钌、钴、铱中的至少1种的氧化物、氢氧化物或磷酸盐中的1种以上。助催化剂的粒径优选0.5nm以上、50nm以下，更优选0.5nm以上、20nm以下。助催化剂的粒径可通过求出由透射电子显微镜观察(tem)求得的10个助催化剂的粒径平均值来得到。将光触媒复合粒子的重量作为1时，优选助催化剂的担载量为0.0001以上、0.1以下，更优选0.001以上、0.05以下，进一步优选0.005以上、0.03以下。通过使助催化剂的粒径及担载量在上述范围内，在可抑制助催化剂光吸收的同时，还能够使助催化剂良好地分散于光触媒复合粒子的表面并担载。另外，能够使光触媒复合粒子的表面具有大量水分解反应的活性点。
在本发明中，作为使助催化剂担载于光触媒复合粒子的方法，可使用湿式反应法或干式反应法。作为湿式反应法，可列举含浸法、光还原法、化学还原法、吸附法等。作为干式反应法，可列举原子层堆积法(atomiclayerdeposition)、溅射法、蒸镀法等。在本发明中，可在吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子的表面担载助催化剂，还可在光触媒粒子的表面担载了助催化剂后使磷酸聚合物吸附。
例如，在吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子的表面通过湿式反应法担载助催化剂时，将吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子浸渍于包含成为助催化剂的原料的金属离子或助催化剂微粒的溶液。此时，相对于存在于光触媒粒子表面的磷酸基，成为助催化剂的原料的金属离子或助催化剂微粒能够通过离子键(静电吸附)或酯键均匀地吸附。为含浸法时，将吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子浸渍于包含成为助催化剂的原料的金属离子或助催化剂微粒的溶液后进行干燥及烧成。为光还原法时，将吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子浸渍于包含成为助催化剂的原料的金属离子或助催化剂微粒的溶液后，通过光照射进行还原。为化学还原法时，将吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子浸渍于包含成为助催化剂的原料的金属离子或助催化剂微粒的溶液后，通过化学还原剂进行还原。据此，可在吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子的表面均匀且高分散地担载助催化剂。另外，为吸附法时，通过在浸渍后使所得到的粒子干燥，可在吸附有磷酸聚合物的光触媒粒子的表面均匀地担载助催化剂。
光触媒复合粒子分散于溶剂的分散液
本发明的光触媒复合粒子在溶剂中发挥高分散稳定性。因此，可使本发明的光触媒复合粒子稳定地分散到溶剂中，从而可得到光触媒复合粒子均匀分散的分散液。
本发明的光触媒复合粒子在溶剂中发挥高分散稳定性的浓度优选0.0001质量％以上、50质量％以下，更优选0.001质量％以上、30质量％以下，进一步优选0.01质量％以上、20质量％以下。另外，本发明的光触媒复合粒子发挥高分散性的溶剂的ph范围优选1以上、13以下，更优选3以上、12以下，进一步优选4以上、11以下。
在本发明中，由光触媒复合粒子与纯水构成的该光触媒复合粒子的浓度为1质量％的分散液的表面zeta电位优选-30mv以下，更优选-40mv以下，进一步优选-50mv以下。在此，将混合光触媒复合粒子与纯水并使浓度成为1质量％的分散液使用动态光散射式粒度分布装置(例如日本大塚电子制elsz-1000)测定从而得到表面zeta电位。纯水是指电导率1ms/m以下的水，可使用蒸馏水或超纯水。
利用光触媒复合粒子的水分解反应
本发明的光触媒复合粒子在可见光照射下显示出高水分解反应活性。由于在表面存在亲水性的磷酸聚合物，从而与成为反应对象物的水的润湿性极高。进而，磷酸聚合物因通过光激发生成的电子或空穴而难以被还原或氧化。因此，即使经长时间的光照射也可长期维持与水的润湿性，从而可达到稳定的水分解反应。
光触媒粒子的制造方法
作为本发明中的光触媒粒子的制造方法可适合使用如下方法：将选自所期望的金属、或包含所期望的金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的至少1种的前体氮化来得到。作为氮化方法，具体而言，可列举在氨气气氛中于500℃以上的温度烧成的方法。
前体的制造方法
作为由包含所期望的金属的氧化物或氢氧化物构成的前体的制造方法，可利用湿式反应法或在高温的熔剂中可使晶体生长的助熔剂法。作为湿式反应法，可列举溶胶-凝胶法、络合物聚合法及水热反应法等。例如，作为通过溶胶-凝胶法的制作方法，有如下方法：通过作为原料的金属醇盐或金属氯化物与水的水解反应来生成包含金属的氢氧化物，并将其于600℃以上烧成并结晶化。
作为由包含所期望的金属的氧化物构成的前体的制造方法可使用利用了包含所期望的金属水溶液的热分解法(水溶液热分解法)。“水溶液热分解法”是指如下方法：通过将包含水溶性金属络合物的水溶液加热，从而伴随着作为溶剂的水的蒸发来引发金属络合物彼此的脱水缩聚反应，其后进行烧成从而得到结晶化的粒子。在该方法中，由于将水解反应缓慢的金属络合物作为原料使用，从而可使金属络合物稳定地溶解于水。其次，通过将包含这样的可稳定溶解于水的金属络合物的水溶液进行加热，伴随着作为溶剂的水的蒸发，金属络合物彼此的脱水缩聚反应缓慢发生。进而，认为通过与水分散型有机聚合物粒子组合，从而热分解时结晶核的生成速度变慢，其结果可得到可使结晶微细化的优点。
作为水溶液热分解法的具体方法，例如可列举以下的方法。首先，通过将包含所期望的金属的化合物与疏水性络合剂混合并溶解于水，从而制备包含水溶性金属络合物的水溶液。此时，以抑制包含所期望的金属的化合物的水解反应或提高在水中的溶解性为目的，还可混合亲水性络合剂。其后，在包含水溶性金属络合物的水溶液中添加水分散型有机聚合物粒子从而得到分散体。通过加热该分散体并结晶化，从而得到由包含所期望的金属的氧化物构成的前体。作为水溶液热分解法的更具体的方法的一个例子，可使用wo2013/180307号公报所记载的方法来得到前体。
光触媒复合粒子的制造方法
作为本发明中的光触媒复合粒子的制造方法，可列举将光触媒粒子与磷酸聚合物进行干式混合或湿式混合的方法。作为干式混合的方法，可列举将光触媒粒子与磷酸聚合物作为粉体进行干式混合的方法、在光触媒粒子的表面将磷酸聚合物用化学气相蒸镀法(cvd)等进行蒸镀的方法。在本发明中，优选使用湿式混合制造光触媒复合粒子。具体而言，可适合地利用不使用球或珠等的分散介质至少将光触媒粒子、磷酸聚合物及溶剂进行混合的方法。据此可得到光触媒复合粒子分散于溶剂的分散液。另外，通过从该分散液使溶剂分离可得到光触媒复合粒子。作为分离溶剂的方法，可列举加热干燥、离心分离、过滤等。作为混合方法，优选使用搅拌、使用振荡器的振荡、超声波照射等方法。更优选搅拌。搅拌优选使用搅拌子、搅拌翼等进行。据此，可提高光触媒复合粒子的分散性。作为其理由，在光触媒粒子形成二次粒子时，在二次粒子的内部磷酸聚合物慢慢扩散并吸附于构成二次粒子的一次粒子的表面。据此，溶剂浸透于二次粒子的内部即一次粒子的间隙。其结果，认为可形成溶剂易于在一次粒子的表面润湿的状态。另外，可使磷酸聚合物以单分子层吸附于光触媒粒子的表面。进而，由于在搅拌中几乎不会发生粒子彼此机械性激烈的冲撞，故而可抑制光触媒复合粒子的表面缺陷的形成，从而可维持光触媒粒子所具有的光触媒活性。
另一方面，使用球或珠等的分散介质将至少包含光触媒粒子与磷酸聚合物的溶液混合时，分散介质反复地与光触媒粒子的表面发生机械性冲撞。据此，光触媒粒子的表面被氧化，存在于粒子表面附近的氮离子(n3-)作为n2脱离。由以上内容可知，有光触媒粒子的氮离子位点取代为氧离子或产生大量的光触媒粒子的结晶缺陷的可能性。进而，这样的光触媒粒子表面的氧化反应发生时，光触媒粒子的内部与表面的氮及氧的化学计量比发生变化。例如，因光触媒粒子表面的氮离子减少，有如下可能性：来自氮的轨道所参与的价电子带位置发生变化，从而可见光应答性及由可见光激发引起的电子·空穴对的生成显著恶化。由此，优选不使用球或珠等的分散介质将至少包含光触媒粒子及磷酸聚合物的溶液进行混合。
分散液的制造方法
在本发明中，如上述那样，通过至少将光触媒粒子、磷酸聚合物及溶剂混合，可得到光触媒复合粒子分散的分散液。溶剂只要可使光触媒复合粒子分散即可。具体而言，优选使用选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、n-丙醇、乙二醇、溶纤剂溶剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、卡必醇溶剂(乙基卡必醇、丁基卡必醇等)、二甲基亚砜、乙腈、丙酮及二甲基甲酰胺中的1种以上。更优选室温下的比电容率为25以上的高极性溶剂，可为选自水、甲醇、乙二醇、溶纤剂溶剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、卡必醇溶剂(乙基卡必醇、丁基卡必醇等)、二甲基亚砜、乙腈及二甲基甲酰胺中的1种以上。据此，可提高与具有高极性的磷酸基的相互作用。进一步优选水。混合方法可使用与前述同样的方法。另外，还可如下得到分散液：使用离心分离或过滤等的方法从该分散液分离出光触媒复合粒子，并再次使用上述的混合方法分散于其他溶剂。
光触媒材
本发明的光触媒复合粒子可固定化于基材从而作为光触媒材使用。据此，将太阳光等的可见光照射于光触媒材时，可长时间稳定地分解水从而生成氢及/或氧。在本发明中，光触媒复合粒子例如可介由磷酸聚合物所包含的磷酸基通过酯键固定化于基材。另外，还可适合地利用在基材上赋予正电荷并通过利用了库仑相互作用的离子键(静电吸附)将光触媒复合粒子固定化于基材的方法。具体而言，可列举在基材表面的zeta电位充分带正电且光触媒复合粒子的表面带负电的条件下将光触媒复合粒子固定化于基材的方法。且，即使未在基材表面赋予正电荷时，也可通过酯键适合地固定化。
作为基材，可适合地使用作为固体碱易于在表面生成正电荷的氧化铝及氧化锆、或在表面导入了具有正电荷的高分子化合物或无机化合物的基材等。通过将具有正电荷的高分子化合物或无机化合物导入于基材表面，还可利用不具有正电荷或正电荷不充分存在的基材。此时，作为基材，可使用玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸玻璃)、石英、氧化铝(alumina)等的无机氧化物，或钛、铝、铁、或不锈钢等的金属。作为具有正电荷的高分子化合物，可适合地使用选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚二甲基二烯丙基铵、聚烯丙酰胺、及它们的取代体、以及上述物质的盐等中的至少1种。作为具有正电荷的无机化合物，可适合地使用选自包含铝、镁、及锆等的氢氧化物或氧化物中的至少1种。作为在基材上导入具有正电荷的高分子化合物或无机化合物的方法，可适合地使用在溶解了具有正电荷的高分子化合物或无机化合物的溶液中浸渍基材的吸附法、或将溶解了具有正电荷的高分子化合物或无机化合物的溶液涂布于基材的方法(旋涂法、浸涂法、刮刀法(doctorblademethod)、刮板法、网版印刷法等)。
作为在基材上赋予正电荷的方法，还可使用如下方法：使用电泳法等通过外部电场强制性地在基材表面生成正电荷。此时，通过使表面具有负电荷的光触媒复合粒子在溶剂中电泳，可将光触媒复合粒子固定化于基材表面。
使用具有导电性的基材时，还可通过存在于导电性基材表面的金属离子与光触媒复合粒子表面的磷酸聚合物的磷酸基进行酯键合，从而将光触媒复合粒子固定化于基材。此时，可使光触媒复合粒子牢固地固定化于基材。另外，所得到的光触媒材可作为电极(阴极或阳极)利用。据此，通过光电化学的水分解可生成氢或氧。作为具有导电性的基材，优选具有1s/cm以上的导电性的基材。具体而言，可列举导电性氧化物材料(锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、铝掺杂氧化锌(azo)、硼掺杂氧化锌(bzo)、氧化铱、氧化钌等)或金属(选自钛、铌、钽、锡、钨、锆、铟、铜及锌中的至少1种)。
作为基材的形状，只要光触媒复合粒子可固定化即可，优选使用具有平滑表面的平板体(玻璃基板、氧化铝基板等)、表面多孔性的平板体(阳极氧化氧化铝)、多孔体(多孔陶瓷)、纤维体(玻璃纤维、碳纤维)等，但并不限定于此。另外，作为纤维体，更优选使用光透射性高的玻璃纤维，据此与纤维体的光照射面相比光可透射到纤维体内部，可期待光吸收量的增大。
光触媒材的制造方法
在本发明中，可将光触媒复合粒子分散于溶剂的分散液应用于基材表面，从而使光触媒复合粒子固定化于基材来得到光触媒材。例如，使用赋予了正电荷的基材或在表面含有可与磷酸基形成酯键的金属的基材，并通过在该基材的表面应用光触媒复合粒子分散于溶剂的分散液，从而得到光触媒材。作为在基材表面应用分散液的方法，可列举将分散液涂布于基材的方法、使基材浸渍于分散液的方法。作为涂布的方法，可使用旋涂法、浸涂法、刮刀法、刮板法、网版印刷法等。
为了使光触媒复合粒子牢固地固定化于基材，还可将固定化光触媒复合粒子的基材进行干燥及/或烧成。通过干燥及/或烧成，可得到光触媒复合粒子与基材的密着性高、粒子间的粘结性高且具有长期稳定性的光触媒材。在此，作为烧成的温度，优选50℃以上、700℃以下，更优选150℃以上、600℃以下，进一步优选250℃以上、500℃以下。通过成为该温度，可抑制由光触媒粒子的氧化、变性引起的活性降低。另外，作为烧成的气氛，可使用大气、非活性气体(氮气、氩气、真空)、氨气等。通过在大气气氛下烧成，能够以低成本进行固定化。另外，通过在非活性气体气氛或氨气气氛下的烧成，可抑制由光触媒粒子的氧化、变性引起的活性降低。
水分解用光触媒组件
本发明的水分解用光触媒组件包含所述光触媒材。根据本发明的优选方式，根据本发明的水分解用光触媒组件具有大致透明的光入射面，具有光入射到在组件内部设置的光触媒材的结构。进一步具有可封入水的密闭屏状，使光触媒材可时常与水接触。另外，根据本发明更优选的方式，根据本发明的水分解用光触媒组件优选进一步具有可逐次追加供给因水分解反应的进行而减少的水的通水孔等的构件。通过成为这样的构成的水分解光触媒组件，可制造能够实用性利用的氢。
氢制造系统
本发明的氢制造系统包含所述水分解用光触媒组件。根据本发明的优选方式，根据本发明的氢制造系统包括水的供给装置、用于在一定程度上除去水中杂质的过滤装置、水分解光触媒组件、氢分离装置及氢贮藏装置。通过成为这样构成的氢制造系统，可实现能够从作为可再生能源的太阳光与水来实用性制造氢的系统。
实施例
根据以下的实施例进一步详细地说明本发明。且，本发明并不限定于这些实施例。
金属氧氮化物光触媒粒子1(latio2n)的制作
将la2o3(日本和光纯药)3.26g(0.01mol)及tio2(金红石型：日本和光纯药)0.80g(0.01mol)用乳钵混炼5分钟来将它们均匀混合，从而得到混合粉末。其后，在该混合粉末中添加4.06g将nacl(日本和光纯药)与kcl(日本和光纯药)等摩尔混合的粉末。其后，添加5g蒸馏水并在乳钵混炼直至蒸馏水充分干燥，从而得到助溶剂合成用原料粉末。接着，将助溶剂合成用原料粉末加入到氧化铝制坩埚并盖上盖后，以10℃/分钟来升温并于1000℃保持5小时。其后，自然冷却并通过助溶剂合成法得到la2ti2o7粉末。
将1g所得到的la2ti2o7粉末在氨气气流中(250ml/分钟)于950℃退火15小时来进行氮化处理，从而得到latio2n粉末。将该latio2n粉末使用扫描电子显微镜(日本日立high-tech制，su-8020)以倍率20000倍进行观察时，平均一次粒径为250nm。且，平均一次粒径为将50个结晶粒子通过圆形近似求得的直径的平均值。
金属氧氮化物光触媒粒子2(srnbo2n)的制作
在10ml样品管瓶中加入0.02mol五乙氧基铌(日本和光纯药)，一边搅拌一边用1分钟滴加0.02mol乙酰丙酮(日本和光纯药)，从而得到包含铌-乙酰丙酮络合物的黄色溶液。将该黄色溶液用1分钟滴加到50ml溶解了0.01mol乳酸(日本和光纯药)的蒸馏水中，并于室温搅拌30分钟来制作水溶性铌络合物水溶液。在该水溶性铌络合物水溶液中用1分钟滴加5ml溶解了0.01mol乙酸锶·0.5水合物(日本和光纯药)的蒸馏水，从而来制作sr2nb2o7前体水溶液。相对于烧成后所得到的sr2nb2o7，在该前体水溶液中添加丙烯酸-苯乙烯类o/w型乳化液(日本dic制，“ec-905ef”分散粒径100～150nm，ph：7～9，固体成分浓度49～51％)，使得以重量比计成为5倍的固体成分从而来制备分散体。将该分散体于80℃干燥1小时后，于800℃烧成5小时使其高温结晶化，从而得到由sr2nb2o7粒子构成的粉末。
通过将1g所得到的sr2nb2o7粉末在氨气气流中(250ml/分钟)于850℃进行15小时退火来进行氮化处理，从而得到srnbo2n粉末。将该srnbo2n粉末用扫描电子显微镜(日本日立high-tech制，su-8020)观察，并用上述方法求得平均一次粒径。平均一次粒径为200nm。
金属氮化物光触媒粒子3(ta3n5)的制作
在10ml样品管瓶中加入0.002mol五乙氧基铌(日本和光纯药)，一边搅拌一边用1分钟滴加0.002mol乙酰丙酮(日本和光纯药)，从而得到包含铌-乙酰丙酮络合物的黄色溶液。将该黄色溶液用1分钟滴加到5ml溶解了0.001mol无水乙酸(日本和光纯药)及0.006mol柠檬酸1水合物(日本和光纯药)的蒸馏水中，并于室温搅拌30分钟来制作水溶性铌络合物水溶液。相对于烧成后所得到的ta2o5，在该水溶性钽络合物水溶液中添加丙烯酸-苯乙烯系o/w型乳化液(日本dic制，“ec-905ef”分散粒径100～150nm，ph：7～9，固体成分浓度49～51％)，使得以重量比计成为5倍的固体成分从而来制备分散体。将该分散体于80℃干燥1小时后，于800℃烧成5小时使其高温结晶化，从而得到由ta2o5粒子构成的粉末。
通过将1g所得到的ta2o5粉末在氨气气流中(500ml/分钟)于900℃进行30小时退火来进行氮化处理，从而得到ta3n5粉末。将该ta3n5粉末用扫描电子显微镜(日本日立high-tech制，su-8020)观察，并用上述方法求得平均一次粒径。平均一次粒径为200nm。
光触媒复合粒子的制作
(实施例1～10)
将光触媒粒子1～3、表1所示的磷酸聚合物及水按照表1所示的配合比混合，从而得到混合液。使用搅拌器将该混合液于室温搅拌3天，从而来制作光触媒复合粒子分散的分散液。
(对比例1、3、5)
将光触媒粒子1～3与水按照表1所示的配合比混合从而得到混合液。使用搅拌器将该混合液于室温搅拌3天，从而来制作光触媒粒子分散的分散液。
(对比例2、4)
将光触媒粒子1、2及水按照表1所示的配合比混合从而得到混合液。使用搅拌器将该混合液于室温搅拌3天。其后，投入到包含5g的
分散性评价
对所得到的分散液的分散性进行评价。评价如下：将搅拌结束后5小时以内目视粒子全部沉降的情况作为×，未全部沉降的情况作为○。结果如表1所示。
平均粒径及表面zeta电位的测定
将所得到的分散液的光触媒复合粒子浓度调整为1质量％，ph调整为8。将该经调整的分散液使用动态光散射式粒度分布装置(日本大塚电子制elsz-1000)进行评价，从所得到的散射强度分布通过cumulant法测定光触媒复合粒子的平均粒径及表面zeta电位。结果如表1所示。其结果，上述通过sem观察的平均一次粒径与通过cumulant法的平均粒径大致相同。另外，可确认光触媒复合粒子在分散液中大体为单分散的状态。
光触媒复合粒子的asurface/abulk的评价
通过xps测定来评价所制作的光触媒复合粒子及光触媒粒子的asurface/abulk。作为装置，使用phiquanteraii(日本ulvac-phi公司制，x射线源：单色化alkα(1486.6ev))。
将实施例及对比例的分散液进行离心分离(6000rpm、5分钟)从而得到沉淀物，并使用将其于100℃干燥30分钟的粉末来评价asurface/abulk。
光触媒复合粒子及光触媒粒子表面的元素浓度(atm％)可如下求得：通过将从分散液回收的粉末进行xps分析(分析深度2～3nm)，从而在从光触媒复合粒子及光触媒粒子的表面到2～3nm深度的区域进行元素分析。另外，光触媒复合粒子及光触媒粒子内部的元素浓度(atm％)可如下求得：通过ar离子蚀刻处理从而将粉末表面的元素进行蚀刻，在从光触媒复合粒子及光触媒粒子的表面到约10nm深度的区域进行元素分析。将所得到的各元素浓度示于表2及表3。
从所得到的各元素浓度求出asurface、abulk以及它们的比asurface/abulk。结果如表2及表3所示。作为氧原子浓度，使用来自键合于金属元素的氧原子的峰(pk1(o-metal)、键合能：529.3ev)的积分强度。作为氮原子浓度，使用来自键合于金属元素的氮原子的峰(pk1、键合能：395.2ev)的积分强度。
其结果，在实施例中asurface的值与abulk的值，即光触媒复合粒子的表面与内部的含氮率几乎没有改变。由此，可确认没有发生结晶缺陷的生成。另一方面，在进行了球磨处理的对比例2及4中，asurface/abulk的值小于0.8，光触媒粒子表面的含氮率小于光触媒粒子内部的含氮率。由此，提示在对比例2及4中发生了结晶缺陷的生成。
光触媒复合粒子的光触媒活性评价
将实施例10及对比例5制作的分散液进行离心分离(6000rpm、5分钟)所得到的沉淀物于100℃进行30分钟干燥，从而得到光触媒复合粒子及光触媒粒子。上述粒子由可见光照射引起的水分解活性用以下方法进行研究。在pyrex(注册商标)制上方照射用的带窗玻璃烧瓶中加入ta3n5粉末0.05g，以及100ml包含50mmol/l的成为牺牲试剂的硝酸银(日本和光纯药制)、50mmol/l成为ph缓冲液的la2o3粉末(日本和光纯药制)的水溶液，用搅拌器进行搅拌从而成为反应溶液。其次，将加入了该反应溶液的玻璃烧瓶安装于封闭循环装置(日本幕张理化学制)，将反应体系内的气氛进行氩气取代。其次，通过安装了uv截止滤波器(l-42、日本hoya制)的300w氙灯(cermax制、pe-300bf)将可见光从pyrex(注册商标)窗侧进行照射。其次，将进行了3小时光照射后水被氧化而生成的氧发生量通过气相色谱(glsciences制、gc-8a、tcd检测器、ms-5a色谱柱)进行经时研究。
其结果，实施例10的光触媒复合粒子在可见光照射开始1小时后的氧发生量为11.82μmol。另外，对比例5的光触媒粒子在可见光照射开始1小时后的氧发生量为11.17μmol。据此，实施例10的光触媒复合粒子与对比例5的光触媒粒子相比具有良好的光触媒活性，即使磷酸聚合物吸附于光触媒粒子的表面，光触媒活性也不降低。另外，表明光触媒复合粒子可维持高分散性。
光触媒材的制作
使用实施例9制作的分散液，将光触媒复合粒子固定化于玻璃基板表面。固定化如下进行。首先，将硼硅酸玻璃(10×10×1mm厚)的表面清洗后，在其表面使用溶解了聚乙烯亚胺(日本和光纯药)的0.25质量％水溶液进行旋涂(5000rpm、20秒)处理，从而来制作赋予了正电荷的玻璃基板。接着，将该基板在srnbo2n的三聚磷酸分散液中于室温浸渍1小时后，用蒸馏水清洗从而得到光触媒材。
将所得到的光触媒材的表面用sem观察时，可确认三聚磷酸吸附的srnbo2n粒子固定化于基板表面。另外，可确认大致以单层覆盖基板表面面积的70％。另一方面，将未赋予正电荷的玻璃基板进行同样的操作所得到的光触媒材的表面用sem观察时，可确认三聚磷酸吸附的srnbo2n粒子几乎未吸附在基板表面从而无法固定化。
表1
表2
表3