用于过滤液体的混合型过滤结构的制作方法

本发明涉及一种用于过滤液体的混合型过滤结构，更具体地，本发明涉及一种用于过滤液体的混合型过滤结构，其具有多孔支撑层，该多孔支撑层包括具有纳米孔的活性层和具有膜蛋白的脂双层。

背景技术：

近来，随着工业的发展，由于环境污染和人口增长，饮用水污染越来越严重，已经开发了用于从液体中除去污染物的液体类过滤结构。

作为具有高选择性的常规分离膜的反渗透膜具有存在于聚合物材料的聚合物链之间的自由体积的路径，因此水分子可通过而其它分子或离子被反渗透膜阻挡。这里，作为路径的自由体积不沿着一个方向排列，也不具有渗透形状。然而，自由体积具有复杂的缠结或弯曲的形状。因此，尽管自由体积是相对薄的活性层，但自由体积具有相对较长且复杂的途径，因此选择性相对较好，但通过率相对较低。

具有像纳滤(nf)、微滤(mf)等的多孔结构的多孔型分离膜具有通孔结构，但是对于分离单分子水或特定的离子来说太大了。因此，多孔型分离膜的渗透性良好，但多孔型分离膜的选择性相对较差。此外，由于脂质膜结构的不稳定性，水过滤系统具有相对较低的耐久性，在该水过滤系统中复合水通道蛋白质位于囊泡层中。

因此，需要开发具有高过滤效率、渗透性和耐久性的混合型过滤结构。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述相关技术的问题。本发明提供了一种用于过滤液体的混合型过滤结构，其具有包括具有纳米孔的活性层的多孔支撑层和具有膜蛋白的脂双层，其能够具有高过滤效率、渗透性和耐久性。

根据一示例性实施例，混合型过滤结构包括第一活性层、多孔支撑层和可渗透层。第一活性层具有第一纳米孔，该第一纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层具有多个孔，并且设置在第一活性层的下方。可渗透层设置在多孔支撑层的下方。多孔支撑层包括在孔内的多个具有膜蛋白的脂双层，并且水分子选择性地通过膜蛋白。第一纳米孔垂直穿过第一活性层。第一纳米孔和孔彼此连通，液体通过其流动。

根据另一示例性实施例，混合型过滤结构包括第一活性层、多孔支撑层和第二活性层。第一活性层具有第一纳米孔，该第一纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层具有多个孔，并且设置在第一活性层的下方。第二活性层设置在多孔支撑层的下方，其具有第二纳米孔，该第二纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层包括在孔内的多个具有膜蛋白的脂双层，并且水分子选择性地通过膜蛋白。第一纳米孔和第二纳米孔分别垂直穿过第一活性层和第二活性层。第一纳米孔、孔和第二纳米孔彼此连通，液体通过其流动。

根据又一示例性实施例，混合型过滤结构包括第一活性层、多孔支撑层和可渗透层。第一活性层具有第一纳米孔，该第一纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层具有内部嵌有第一活性层的孔。可渗透层设置在多孔支撑层的下方。多孔支撑层包括在孔内的多个具有膜蛋白的脂双层，并且水分子选择性地通过膜蛋白。第一纳米孔垂直穿过第一活性层。

根据又一示例性实施例，混合型过滤结构包括第一活性层、多孔支撑层和第二活性层。第一活性层具有第一纳米孔，该第一纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层具有内部嵌有第一活性层的孔。第二活性层设置在多孔支撑层的下方，其具有第二纳米孔，该第二纳米孔的内壁与包含官能团的化合物结合。多孔支撑层包括在孔内的多个具有膜蛋白的脂双层，并且水分子选择性地通过膜蛋白。第一纳米孔和第二纳米孔分别垂直穿过第一活性层和第二活性层。孔、第二纳米孔彼此连通，液体通过其流动。

在一示例性实施例中，包含官能团的化合物与第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个的内壁结合，因此需要除去的材料可以容易地从含水的液体中除去。

包括具有纳米孔结构的活性层，从而克服了具有高选择性和低渗透性的反渗透膜的局限性以及克服了具有高渗透性和低选择性的多孔型分离膜的局限性。此外，多个具有膜蛋白的脂双层选择性渗透包含官能团的化合物，水分子被包含在第一纳米孔和多孔支撑层的孔中，因此可以提高水的选择性。

因此，在本示例性实施例中，开发了用于少量水分子或离子平行通过的具有一尺寸的纳米孔，并且能够控制渗透性的具有活性基团的化合物通过影响水分子或离子可在纳米孔表面有效处理，从而可以通过本示例性实施例解决常规分离膜的问题。此外，多孔支撑层中包含具有选择性渗透水分子的膜蛋白的多个脂双层，因此可提高渗透性和选择性。

在说明书中，“活性基团”可被定义为最初存在于活性层的纳米孔的内壁中的基团，或者被定义为能够化学或物理地与官能团结合的基团，从而包含官能团的化合物能与纳米孔的内壁结合。经由表面处理形成在纳米孔的内壁的活性基团能够同时与具有纳米结构的活性层和包含官能团的化合物化学或物理地结合。

在说明书中，“表面处理”可被定义为具有纳米孔结构的活性层的纳米孔的内壁的等离子体处理或可被定义为通过涂层在在纳米孔的内壁上形成活性基团。

在说明书中，“官能团”可定义为对用于过滤的水分子具有选择性并且对其它分子没有选择性的基团，例如通过与水分子相互作用的选择性。这里，相互作用可为用于过滤的液体分子(例如水分子)的官能团的范德华力、静电力、化学键等。

在一示例性实施例中，可以在第一活性层中形成多个第一纳米孔，并且在第二活性层中形成多个第二纳米孔。第一纳米孔和第二纳米孔分别垂直地穿过第一活性层和第二活性层，因此液体如水可以通过。第一纳米孔和第二纳米孔的内壁具有可与包含官能团的化合物结合的活性基团。

在一示例性实施例中，活性基团可以是nh2，-cooh和oh中的一种。

存在于第一纳米孔和第二纳米孔的内壁上的活性基团最初存在于纳米孔的内壁，这取决于具有纳米孔结构的活性层，例如在具有-cooh活性基团的高分子化合物或由具有-oh基团的无机化合物形成的活性层的情况下。当活性基团最初不存在于纳米孔的内壁时，活性基团可以通过诸如等离子体处理或涂层的表面处理形成。这里，当活性基团最初存在于纳米孔的内壁时，可以进一步处理表面以增加活性基团的密度。

在一示例性实施例中，多孔支撑层可以设置在第一活性层的下方，或者可以嵌入孔的内部。多孔支撑层可包括在孔内的多个具有膜蛋白的脂双层，并且水分子选择性地通过膜蛋白。

在一示例性实施例中，膜蛋白可以是水通道蛋白或水甘油通道蛋白。

水通道蛋白是膜蛋白被动地传递细胞膜内的水，并阻止离子和其他溶质的移动，但是选择性地诱导水分子在细胞内部或外部移动。例如，水通道蛋白可包括基于在人类、植物或细菌显示的各种蛋白质的水通道蛋白，例如酵母水通道蛋白(aqy1))、植物水通道蛋白(sopip2；1)、水甘油通道蛋白(aqp3)或细菌水通道蛋白(aqpz)。此外，水通道蛋白可为重组蛋白，其为基于通过蛋白质重组dna技术人工显示的蛋白质的水。

在一示例性实施例中，膜蛋白可以是通过脂双层的脂双层膜的跨膜蛋白，并且可以存在于两个脂双层彼此接触的位置。

选择水通道蛋白或水甘油通道蛋白作为膜蛋白，因此根据本实施例的混合型过滤结构通过包含在多孔支撑层中的蛋白质有效地并且选择性地过滤水。

在一示例性实施例中，第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个具有小于50nm，且在0.1nm和10nm之间的最小直径。当第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个的最小直径在上述范围内，以及包括官能团的化合物与第一纳米孔和第二纳米孔的内壁结合时，纳米孔的有效直径被改变，该纳米孔的表面通过机械、电气或化学相互作用用于对水分子或其他离子的的官能化。例如，当液体是水时，第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个的有效直径增加，但是第一纳米孔和第二纳米孔中的每个的有效直径减小，因此水分子容易通过第一纳米孔和第二纳米孔，但是离子或化合物的其它分子被阻止通过第一纳米孔和第二纳米孔。当第二纳米孔的直径在上述范围内时，第二纳米孔的直径可以与第一纳米孔的直径不同。

第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个的垂直横截面形状没有限制，但是其形状可被优化以用于更强化的过滤。例如，其垂直截面形状可以通过等离子体表面处理形成。

在一示例性实施例中，当第一纳米孔和第二纳米孔在第一活性层和第二活性层中存在多个时，其布置和密度不受限制。例如，纳米孔的数量可以大于10⁶/mm²，并且纳米孔的排列可以是均匀的。

在一示例性实施例中，具有纳米孔结构的第一活性层和第二活性层的材料可以不受限制。例如，活性层可以是聚合物、共聚物、有机-无机复合材料、无机材料、金属材料、碳化合物及其混合物中的一种，但不限于此。例如，聚合物可以是热固性聚合物，如uv热固性聚合物或由水或醇溶解的可溶性聚合物。

在一示例性实施例中，共聚物可以是嵌段共聚物。例如，共聚物是ps-b-paa、ps-b-peo、ps-b-pla、ps-b-pmma、ps-b-pb、ps-b-pvp及其混合物中的一种，但不限于此。例如，无机材料可以是氧化铝或二氧化硅。

在一示例性实施例中，第一活性层和第二活性层中的每一个的至少一部分具有1nm至100nm之间的厚度，并且可以为50nm或优选小于20nm。在上述范围内，第一活性层和第二活性层在渗透性上是有效的。

包含官能团的化合物根据用于过滤的液体的种类可具有各种类型的官能团。例如，当过滤水时，包含官能团的化合物可包括对水分子具有选择性的官能团。因此，当过滤水时，使用仅对水分子具有选择性的包含官能团的化合物，使得其它分子不能通过纳米孔。

在一示例性实施例中，包含官能团的化合物可包括正电荷和负电荷中的至少一个官能团。当包含官能团的化合物同时包括正电荷和负电荷官能团时，具有正电荷官能团的化合物和具有负电荷官能团的化合物可交替地设置。

在一示例实施方案中，包含官能团的化合物可包括极性官能团和非极性官能团中的至少一个官能团。当包含官能团的化合物同时包括极性官能团和非极性官能团时，具有极性官能团的化合物和具有非极性官能团的化合物可交替地设置。因此，可以同时除去极性离子或水的化合物和水的非极性化合物。

根据待除去的材料是极性或非极性的，对要去除的分子或离子不太亲近的具有极性或非极性官能团的化合物可以设置在第一纳米孔和第二纳米孔中的每一个的入口处。因此，要去除的分子或离子较少地流入第一纳米孔和第二纳米孔，因此要渗透的分子或离子可流入第一纳米孔和第二纳米孔。因此，对要渗透的材料的亲近和不亲近的官能团可以适当地或交替地布置在第一纳米孔和第二纳米孔的内部，因此要渗透的材料可以不粘附在第一纳米孔和第二纳米孔的内部，并以相对较少的能量容易地通过第一活性层和第二活性层。

在一示例性实施方案中，包含官能团的化合物可以包括肽官能团。这里，具有肽官能团的化合物可以包括单个精氨酸-苯丙氨酸单元或多个精氨酸-苯丙氨酸单元。肽功能组，如人体水通道蛋白，可对水分子具有选择性，以有效地过滤水。

在一示例性实施例中，混合型过滤结构可以包括多孔支撑层。多孔支撑层可具有多孔结构，并且可设置在第一活性层的下方或者具有可在其内部嵌入第一活性层的孔。多孔支撑层的孔可具有各种形状。

在一示例性实施例中，多孔支撑层可支撑第一活性层，并且可具有各种形状。多孔支撑层可包括聚合物、阳极氧化铝、一氯乙酸中的一种。

在一示例性实施方案中，聚合物可以是聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚二苯基苯醚、聚乙烯醋酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯硫醚、硝化纤维素、乙酰化甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、有机硅氧烷碳酸酯、聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑，但不限于此。

在一示例性实施例中，多孔支撑层可具有1μm至100μm之间或10μm至100μm之间的厚度，或者优选在40μm和100μm之间的厚度。多孔支撑层可包括直径大于第一纳米孔或第二纳米孔的最小直径的多个孔，在10倍和1000倍之间。例如，孔可以具有在10nm和100μm之间的直径，或者优选地在50nm和10μm之间的直径。

在一示例性实施例中，混合型过滤结构可包括设置在多孔支撑层下方的可渗透层。或者，混合型过滤结构可包括第二活性层。第二活性层可设置在多孔支撑层的下方，并且具有第二纳米孔，该第二纳米孔的内壁可与具有官能团的化合物结合。

在一示例性实施例中，具有多个具有渗透性的微孔的支撑层可另外设置在可渗透层或第二活性层的下方。

在一示例性实施例中，第一活性层和第二活性层可以通过各种方法制造。例如，当第一活性层和第二活性层的材料是嵌段共聚物时，嵌段共聚物和其它聚合物的混合物被涂覆，并且被选择性地蚀刻除去其它聚合物，以制造具有纳米孔的活性层。

例如，当制造由苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物组成的纳米孔活性层时，苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物和聚环氧乙烷的混合物通过旋涂涂覆以形成层并且在thf溶液蒸气中退火。然后，通过例如使用meoh/naoh溶液的化学蚀刻除去聚环氧乙烷，因此可以制造具有纳米孔的ps-b-paa活性层。

或者，制备苯乙烯-乳酸嵌段共聚物并通过旋涂将其涂覆在晶片上，然后在溶液蒸气中退火以垂直形成pla圆柱体相。然后，pla通过naoh溶液水解，制备ps纳米孔活性层。

在制造由苯乙烯-丙烯酸氧化物嵌段共聚物组成的纳米孔活性层时，以64：1的苯乙烯-丙烯酸氧化物嵌段共聚物与低分子量化合物dbsa的混合物通过旋涂涂覆在硅晶片上，然后退火以除去dbsa。

在多孔支撑层上形成活性层的方法可以不受限制。例如，具有纳米孔的活性层直接形成在多孔支撑层上。或者，具有纳米孔的活性层形成在硅晶片上，然后转换至多孔支撑层上。

用于形成具有嵌入在多孔支撑层的孔中的纳米孔结构的活性层的方法可以如下但不限于此。原始多孔支撑层的孔结构的尺寸通过各种方法局部地减少，以成为纳米孔结构，然后可形成具有纳米孔的活性层。例如，通过真空薄膜蒸发，例如电子束蒸发，二氧化硅粉末自组装蒸发，无机颗粒如氧化铝在多孔支撑层内部蒸发，以形成具有纳米孔的活性层。可以使用溅射、脉冲激光沉积(pld)、化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)等可用于在多孔支撑层内部形成薄膜，而不限于此。用于形成活性层的材料可以是除了氧化铝之外的各种类型的金属氧化物和金属。或者，多孔支撑层被等离子体处理以局部地减小孔的尺寸，然后涂覆热固性聚合物，例如uv热固性聚合物，以在带电聚合物上形成具有纳米尺寸的裂纹，使得形成具有纳米孔的活性层。

根据本示例性实施例，混合型过滤结构具有高的过滤效率、渗透性和耐久性，其被用于过滤液体如水的过滤装置。

附图说明

图1是本发明的一示例性实施例的混合型过滤结构的横截面图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和可渗透层，第一活性层具有第一纳米孔，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白；

图2是根据本发明的另一示例性实施例的混合型过滤结构的横截面图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和第二活性层，第一活性层具有第一纳米孔，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白，第二活性层具有第二纳米孔；

图3是如图1所示的混合型过滤结构的透视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和可渗透层，第一活性层具有第一纳米孔，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白；

图4是如图2所示的混合型过滤结构的透视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和第二活性层，第一活性层具有第一纳米孔，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白，第二活性层具有第二纳米孔；

图5是本发明的另一示例性实施例的混合型过滤结构的透视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和可渗透层，第一活性层具有第一纳米孔，该第一活性层嵌入多孔支撑层，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白；

图6是如图5所示的混合型过滤结构的剖视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和可渗透层，第一活性层具有第一纳米孔，该第一活性层嵌入多孔支撑层，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白；

图7是本发明的再一示例性实施例的混合型过滤结构的透视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和第二活性层，第一活性层具有第一纳米孔，该第一活性层嵌入多孔支撑层，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白，第二活性层具有第二纳米孔；以及

图8是如图7所示的混合型过滤结构的透视图，该混合型过滤结构具有第一活性层、多孔支撑层和第二活性层，第一活性层具有第一纳米孔，该第一活性层嵌入多孔支撑层，多孔支撑层具有脂双层，脂双层具有膜蛋白，水分子选择性地通过该膜蛋白，第二活性层具有第二纳米孔。

附图标记为：

11a：第一活性层

11b：多孔支撑层

11c：第二活性层

12a：第一纳米孔

12b：第二纳米孔

13：具有膜蛋白的脂双层

13a：膜蛋白

14：可渗透层。

具体实施方式

参考附图，更详细地描述本发明，在附图中示出了本发明的实施例。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。提供这些实施例，是为了使得本发明的公开是彻底和完整的，并且向本领域技术人员充分地表述本发明的范围。在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸和相对尺寸可能被夸大。可以理解的是，尽管本文所使用的术语第一、第二、第三等可以用于描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域，层和/或部分不应受这些术语的限制。

在下文中，将参照附图详细说明本发明的示例性实施例。

图1是根据本发明的一示例性实施例的混合型过滤结构的横截面图。图3是如图1所示的混合型过滤结构的透视图。该混合型过滤结构具有第一活性层11a、多孔支撑层11b和可渗透层14。第一活性层11a具有第一纳米孔12a。多孔支撑层具有脂双层13，脂双层13具有膜蛋白13a，水分子选择性地通过该膜蛋白13a。

图2是本发明的另一示例性实施例的混合型过滤结构的横截面图。图4是如图2所示的混合型过滤结构的透视图。该混合型过滤结构具有第一活性层11a、多孔支撑层11b和第二活性层11c。第一活性层11a具有第一纳米孔12a。多孔支撑层11b具有脂双层13，脂双层13具有膜蛋白13a，水分子选择性地通过该膜蛋白13a。第二活性层11c具有第二纳米孔12b。

图5是本发明的又一示例性实施例的混合型过滤结构的透视图。图6是露图5所示的混合型过滤结构的剖视图。该混合型过滤结构具有第一活性层11a、多孔支撑层11b和可渗透层14。第一活性层11a具有第一纳米孔12a，该第一活性层11a嵌入多孔支撑层11b。多孔支撑层11b具有脂双层13，脂双层13具有膜蛋白13a，水分子选择性地通过该膜蛋白13a。

图7是本发明的另一示例性实施例的混合型过滤结构的透视图。图8是如图7所示的混合型过滤结构的透视图。该混合型过滤结构具有第一活性层11a、多孔支撑层11b和第二活性层11c。第一活性层11a具有第一纳米孔12a，该第一活性层11a嵌入多孔支撑层11b。多孔支撑层11b具有脂双层13，脂双层13具有膜蛋白13a，水分子选择性地通过该膜蛋白13a。第二活性层具有第二纳米孔12b。

形成通过第一活性层11a的多个第一纳米孔12a，并且形成多个通过多孔支撑层11b的多个孔12b。第一活性层11a基本上垂直于多孔支撑层11b。第一纳米孔12a垂直地通过第一活性层11a，孔12b通过多孔支撑层11b。第一纳米孔12a连接到孔12b以使液体流动，因此像水分子的液体分子可通过。此外，包括第一纳米孔12a的第一活性层11a可嵌入多孔支撑层11b中。

包含官能团的化合物a，如具有肽官能团的精氨酸-苯丙氨酸单元，与第一纳米孔12a的内部结合。这里，第一纳米孔12a和包含官能团的化合物a通过两者间的化学键彼此结合。因此，第一纳米孔12a对水分子具有选择性，并且阻挡包含在水或其它化合物分子中的离子通过。

可渗透层14设置在多孔支撑层11b的下方，或者具有第二纳米孔12b的第二活性层11c设置在多孔支撑层11b的下方。因此，通过第一纳米孔12a并选择性通过膜蛋白质13a的水通过可渗透层14或通过第二纳米孔12b，以使得水分子选择性地通过类似于第一纳米孔12a并且阻挡包含在水或其它化合物分子中的离子通过。此外，存在于多孔支撑层11b的下部的可渗透层14或包含第二纳米孔12b的第二活性层11c支撑具有选择性地通过水分子的膜蛋白13a的脂双层13，以免从多孔支撑层11b的孔12b中挤出。例如，水通道蛋白可以用作过滤水的膜蛋白13a。

以上内容描述了本发明的示例实施例及其优点，应注意到，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。