技术领域本发明属于废水处理技术领域，更具体地，涉及一种制备吸波催化剂及其降解有机废水的方法。
背景技术：
随着工业的高速发展，排入水体中的有机物污染物的种类和数量急剧增加，制药、造纸、染料、电镀等行业均会产生大量的难降解有机废水，进入环境中势必对生态系统和人类健康造成严重的危害。同时，由于其均具有生物毒性、难降解、可生化性差等特点，生物水处理方法无法达到水处理的要求。传统的化学处理法、生物化学处理法和物理化学处理法等由于成本高，易造成二次污染，已不能满足水处理的要求，因此，研究能够高效环保处理这类废水的新方法是非常有必要的。近年来利用绿色化学方法来处理难生物降解的有机污染物是一个非常活跃的研究课题。也就是通过绿色、环保的氧化剂来产生活性物种（·OH和·O2-）的方法降解污染物。但是由于H2O2和O3价格昂贵，在水处理的中的广泛应用受到限制。同时，微波辅助催化氧化技术作为一种新型的废水处理技术。由于微波处理速度快、氧化彻底、无二次污染、占地面积小、不需要铺设大量管道、基建费用低、运行成本低等优点而受到广泛关注。将微波与其他氧化技术联用能够提高难降解有机废水的处理效率，在处理中投加一些微波催化剂更能加速废水的处理速度。L.L.Bo等采用MW-Cu/GAC联合降解有机物取得良好的效果（JournalofHazardousMaterials.153(2008)1201–1206）。公开号为CN102923811B的中国发明专利申请公开了一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法，利用柠檬酸络合法制备铈掺杂的La1-xCexBO3钙钛矿作为催化剂，在微波的协同作用下实现有机物的降解。这些方法中采用的微波催化剂材料大都为粉末或颗粒状，难以回收，不能反复利用。公开号为CN103861629A的中国发明专利申请公开了一种微波辅助降解有机物废水用催化剂，该催化剂为碳化硅表面负载金属氧化物，在微波的辅助下催化氧化H2O2降解有机废水取得了良好的效果。然而该方法采用的是氧化态金属，因此需要额外添加H2O2作为氧化剂才能降解有机废水。但是，H2O2价格昂贵，导致废水处理成本，同时，高浓度H2O2不稳定，给储存带来不便，且污水中的有机物质可能导致H2O2分解失效，降低催化剂催化性能。公开号为CN103663609A的中国发明专利公开了一种活性炭负载锰氧化物的催化剂在微波诱导下降解废水中COD的方法。该催化剂能有效的去除水中有机物，然而活性炭强度低，易造成二次污染，无法多次重复使用，且锰价格昂贵，使得催化剂成本高。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种制备吸波催化剂及其降解有机废水的方法。其中在碳化硅型材上负载零价过渡金属制备成可重复使用的吸波催化剂，无需额外添加价格高昂的H2O2和O3，利用空气中的O2就能快速有效地降解废水中的有机污染物。同时，活化生成的活化形态氧物种（·OH和·O2-）具有远大于基态分子氧的反应活性。本发明避免了常见的粉末型催化剂，使催化剂制作方便宜于分离回收，基底型材碳化硅性能稳定，机械强度高，可反复利用，方法简单易操作，应用范围广，适合各种难降解有机废水，无二次污染。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种吸波催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载零价过渡金属的碳化硅型材。优选地，所述催化剂通过如下方法制得：（1）预处理：将碳化硅型材放入质量比为1%～5%的硝酸溶液中超声30～60min，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥；（2）将预处理后的碳化硅型材浸泡在浓度为0.1~0.5mol/L的过渡金属盐溶液中，2~6h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：过渡金属盐溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：过渡金属片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。优选地，所述碳化硅型材为具有导电性的碳硅棒、碳硅管或碳硅板。优选地，所述过渡金属盐溶液为Fe或Al等过渡金属盐溶液。优选地，所述催化剂表面零价过渡金属形态蓬松。优选地，通过XRF表征确定所述催化剂中过渡金属、硅的原子数atom(at)含量比为1:85~1:136。按照本发明的另一方面，提供了一种微波辅助催化氧化降解有机废水的方法，其特征在于，向有机废水中加入该催化剂，调节废水pH值至3~11，向有机废水中曝气，曝气量为0.02~0.4m3/h，用500~900W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。本发明无需额外添加化学药剂就能快速有效地降解废水中的有机污染物。优选地，废水的降解过程中仅需曝气，无需额外添加价格高昂的H2O2和O3等氧化剂，利用空气中的O2就能快速有效地降解废水中的有机污染物。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：1、通过微波辅助催化氧化降解有机废水技术，无需额外添加价格高昂的H2O2和O3等氧化剂，能活化空气中的O2产生活性物种（如·OH和·O2-），同时，活化生成的活化形态氧物种·OH和·O2-具有远大于基态分子氧的反应活性，快速有效地降解废水中的有机污染物。2、在碳化硅型材上负载零价过渡金属，具有良好的微波吸收性能和催化活性，在微波场的诱导下，一方面，碳化硅受到激发可以释放电子给已经被氧化的金属离子，使金属离子得到电子被还原，另一方面，未参与反应的零价金属也可以与氧化态金属反应，使高价态金属离子得到电子被还原，然后，被还原的金属离子可再次与空气中的O2发生反应产生活性物种·OH和·O2-，因此，本发明使催化氧化反应持续进行，达到动态平衡。3、吸波催化剂选用电沉积法制备，相比于化学还原法制备过程更快速、简单。4、吸波催化剂避免了常见的粉末形态，易于分离回收，同时，催化剂基底型材碳化硅机械强度高、耐高温、在微波过程中性能稳定，可反复利用。5、反应速度快，应用范围广，尤其是适宜pH范围广泛，适合各种难降解有机废水，无二次污染。附图说明图1是本发明实施例1的废水有机物含量随微波辐照时间的变化曲线；图2是本发明实施例3的废水有机物在pH=3的条件下去除率随微波辐照时间的变化曲线；图3是本发明实施例4的废水有机物含量随微波辐照时间的变化曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。碳化硅材料，包括碳硅棒、碳硅管、碳硅板等不同形状的具有导电性的成型碳化硅材料，是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，表面粗糙，内部致密，具有机械强度高、耐磨、耐热、耐腐蚀、成本低廉等优点，并且拥有优良的导热、导电能力以及良好的微波吸收性能。将碳化硅材料作为催化剂载体，在其表面负载具有活化分子氧性能的零价过渡金属等，能形成具有高催化活性、微波敏化性的复合催化材料。将该复合催化剂材料用于微波辅助催化降解有机废水，可显著提高对废水的降解效果，且无需额外添加化学氧化剂，催化剂易于分离回收，可重复使用，能极大地促进微波辅助催化氧化有机废水的工程应用。本发明实施例的微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1）制备碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，进一步包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳化硅型材放入质量比为1～5%的硝酸溶液中超声30～60min，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥；（1-2）将预处理后的碳化硅型材浸泡在浓度为0.1~0.5mol/L的过渡金属盐溶液中，5h后取出。（1-3）然后采用直流电进行电沉积过渡零价金属。电解液：过渡金属盐溶液200mL；阴极：碳化硅型材，阳极：过渡金属片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）按催化剂与有机废水的质量体积比100~250：1g/L，向有机废水中加入催化剂，按催化剂与有机废水的质量体积比100~250：1g/L加入，调节废水pH值至3～11，对废水进行曝气，曝气量为0.02~0.4m3/h，用500~900W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的微波辅助降解有机废水的方法进行详细说明。实施例1微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1）碳硅管负载零价铁催化剂，进一步包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳硅管放入浓度为5%的硝酸溶液中超声30min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液中，5h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：硫酸亚铁溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：铁片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）向100mL浓度为10mg/L的诺氟沙星模拟废水中加入24g催化剂（催化剂与有机废水的质量体积比为240：1g/L），调节废水pH值至7，对废水进行曝气，曝气量为0.02m3/h，用540W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。如图1所示，辐照4min后，诺氟沙星的去除率达90%以上，8min后去除率可达99%以上。实施例2微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1）制备碳硅棒负载零价铁催化剂，进一步包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳硅棒放入浓度为1%的硝酸溶液中超声40min，取出碳硅棒，用去离子水清洗后干燥。（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁溶液中，5h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：硫酸亚铁溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：铁片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）向100mL浓度为10mg/L的诺氟沙星模拟废水中加入16g催化剂（催化剂与有机废水的质量体积比为160：1g/L），调节废水pH值至7，对废水进行曝气，曝气量为0.04m3/h，用540W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。结果表明，辐照8min后，诺氟沙星的去除率可达95%。实施例3微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1）制备碳硅管负载零价铁催化剂，进一步包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳硅管放入浓度为3%的硝酸溶液中超声60min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.3mol/L的硫酸亚铁溶液中，5h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：硫酸亚铁溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：铁片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）向100mL浓度为10mg/L的诺氟沙星模拟废水中加入16g催化剂（催化剂与有机废水的质量体积比为160：1g/L），调节废水pH值至3，对废水进行曝气，曝气量为0.02m3/h，用540W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。结果如图2所示，辐照2min后，诺氟沙星的去除率可达90%以上，辐照8min后，去除率达到99%以上。实施例4微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳硅管放入浓度为5%的硝酸溶液中超声60min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，5h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：硫酸亚铁溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：铁片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）向100mL浓度为30mg/L的四环素模拟废水中加入10g催化剂（催化剂与有机废水的质量体积比为100：1g/L），调节废水pH值至4，对废水进行曝气，曝气量为0.04m3/h，用540W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。如图3所示，辐照20min后，四环素的去除率可达99%以上。实施例5微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1）制备碳硅管负载铜化合物催化剂，进一步包括如下步骤：（微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：（1-1）预处理：将碳硅管放入浓度为2%的硝酸溶液中超声60min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.3mol/L的硫酸亚铁溶液中，5h后取出，然后采用直流电进行电沉积。电解液：硫酸亚铁溶液200mL，pH=2~4；阴极：碳化硅型材，阳极：铁片；电流1A；电沉积时间10min。即得到碳化硅型材负载零价过渡金属催化剂，为了方便保存，可将制备好的催化剂在45℃中真空干燥。（2）向100mL浓度为10mg/L的诺氟沙星模拟废水中加入16g催化剂（催化剂与有机废水的质量体积比为160：1g/L），调节废水pH值至7，对废水进行曝气，曝气量为0.02m3/h，用900W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。如图3所示，辐照8min后，诺氟沙星的去除率可达99%以上。诺氟沙星作为喹诺酮类抗生素的代表之一，残存在环境中的喹诺酮类抗生素会阻碍细胞DNA的复制，毒害水生动植物，诱发超强耐药菌的产生，对人体健康和整个生态系统构成潜在的危害。其难降解性导致现有的生物水处理技术难以处理。现有的化学废水处理方法降解相同的有机废水需要的时间要远远超过20min，且去除率很难达到90%以上。结合上述实施例的检测结果可知，本发明的微波辅助降解有机废水的方法在处理时间和处理效果上都占有绝对优势，能够快速有效地降解废水中的有机污染物。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。