一种Fe掺杂的氧化钽立方体、其制备方法及用途与流程

本发明属于催化材料制备领域，涉及一种Fe掺杂的氧化钽立方体、其制备方法及用途，具体涉及一种Fe掺杂的氧化钽立方体、其制备方法及作为可见光催化剂的用途。

背景技术：

化石燃料短缺和全球变暖是本世纪面临的最突出问题，在水溶液中光催化CO₂转化成CH₄是解决这一问题的有效途径。研究人员在这方面做了很多有益的尝试，但是发展一种合成方法制备能够在太阳光的驱动下实现CO₂高效转化的催化剂仍然具有很大的挑战。

Ta-基光催化剂能够在紫外光的照射下催化CO₂的还原转化，引起人们的极大兴趣。通常材料的光催化性质受到表面性质、颗粒尺寸和晶型的影响。通过元素掺杂的方法可以调变光催化剂的表面结构和颗粒尺寸，过渡金属常用于掺杂光催化剂从而调变催化剂的电子结构，实现可见光催化转化，但是过渡金属掺杂的氧化钽的形貌多为不规则形貌，研究制备规则形貌的过渡金属掺杂的氧化钽是一个挑战性的课题。

现有的氧化钽的制备方法中，通常需要使用表面活性剂和模板才能获得具有特定形状的氧化钽材料，但是模板法通常操作繁琐并且成本较高，表面活性剂法中催化剂表面残留的表面活性剂则会影响催化剂的活性。因此，开发一种规则的立方体形貌的过渡金属掺杂的氧化钽、其制备方法，并研究其催化CO₂转化的性能，在基础研究和实际应用方面都有深远意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种Fe掺杂的氧化钽立方体、其制备方法及用途，本发明的Fe掺杂的氧化钽立方体的颗粒为亚微米级的立方体，是一种性能优良的可见光催化剂；本发明的方法工艺简便、成本低、绿色环保，无需使用表面活性剂，可经济有效地制备得到Fe掺杂的氧化钽亚微米立方体，具有广阔的应用前景。

本发明的目的之一在于提供一种Fe掺杂的氧化钽立方体，所述Fe掺杂的氧化钽立方体的颗粒的形状为立方体。

优选地，所述Fe掺杂的氧化钽立方体的化学组成为FeTa₂O₆。

本发明中，所述Fe掺杂的氧化钽立方体的颗粒的粒径在亚微米级，进一步优选为170nm～1μm，例如可为170nm、180nm、200nm、215nm、240nm、260nm、275nm、300nm、320nm、350nm、375nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、515nm、530nm、550nm、580nm、600nm、650nm、675nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或1μm等。

本发明的Fe掺杂的氧化钽立方体的颗粒的形貌为立方体，颗粒的粒径在亚微米级别，其是一种性能优良的可见光催化剂，催化转化效率为4.9μmol mol^-1h^-1。

本发明中，Fe掺杂的氧化钽立方体的太阳能催化转化效率的测试方式如下：

将100mgFe掺杂的氧化钽亚微米立方体可见光催化剂和100ml水加入光反应器中，随后通入高纯度CO₂(≥99.999％)，保持45min。打开氙灯(300W)，用450nm的滤光片过滤后，为该催化反应提供光源，引发催化反应并开始计时。整个反应体系通冷凝水，温度保持在15℃。反应进行一定时间后取样，并根据气相色谱的分析结果，计算CH₄的产率。

为证实产物CH₄来源，在其它条件相同的情况下进行了三个对比试验：(1)没有催化剂、(2)黑暗条件和(3)使用N₂代替CO₂，均没有CH₄产生，说明CH₄的产生是由于FeTa₂O₆在可见光条件下催化CO₂转化得到的。

上述公式中，对于本发明所述的CO₂到CH₄的催化转化反应，产物物质的量指：产生的CH₄的物质的量。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的Fe掺杂的氧化钽立方体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将FeS和TaCl₅分散于乙二醇中，得到溶液A；

(2)将溶液A转入反应釜中，在240～270℃条件下热处理，得到Fe掺杂的氧化钽立方体。

本发明通过将FeS和TaCl₅分散于乙二醇中，然后在一定的温度下热处理，得到Fe掺杂的氧化钽立方体，该特定的立方体形貌的形成与特定的过渡金属盐、钽源和溶剂的选择紧密相关，只有当FeS、TaCl₅和乙二醇相互配合作用，并在一定温度下热处理，才能得到规则的立方体形貌的Fe掺杂的氧化钽FeTa₂O₆。

以下作为本发明所述方法的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述方法还包括在步骤(1)中，将FeS和TaCl₅分散于乙二醇中之后，进行搅拌的步骤。

优选地，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5h～2h，例如可为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.7h、1.85h或2h等，优选为0.5h。

优选地，步骤(1)中，搅拌的温度为50℃～60℃，例如可为50℃、52℃、55℃、57℃或60℃等。

优选地，步骤(1)所述溶液A中，FeS的浓度为6.11mmol/L～28.28mmol/L，例如可为6.11mmol/L、6.25mmol/L、6.35mmol/L、6.4mmol/L、6.50mmol/L、6.82mmol/L、7.00mmol/L、7.50mmol/L、8.00mmol/L、8.25mmol/L、9.25mmol/L、10.00mmol/L、11.00mmol/L、12.25mmol/L、12.75mmol/L、13.50mmol/L、14.00mmol/L、16.00mmol/L、18.25mmol/L、19.25mmol/L、20.00mmol/L、22.00mmol/L、22.50mmol/L、23.50mmol/L、25.00mmol/L、26.50mmol/L或28.28mmol/L等，优选为6.50mmol/L～12.37mmol/L，进一步优选为6.50mmol/L～8.00mmol/L。

优选地，步骤(1)所述溶液A中，TaCl₅的浓度为111.67mmol/L～127.62mmol/L，例如可为111.85mmol/L、112.00mmol/L、113.00mmol/L、113.50mmol/L、114.25mmol/L、115.00mmol/L、120mmol/L、125mmol/L或127.00mmol/L等，优选为115.00mmol/L～125.00mmol/L。

本发明所述方法中，步骤(2)所述热处理的温度为240℃～270℃，例如可为240℃、245℃、248℃、255℃、260℃、365℃或270℃等，优选为250℃。

优选地，步骤(2)所述热处理的时间为46h～50h，例如可为46h、47h、47.5h、48h、49h、49.5h或50h等，优选为48h。

优选地，步骤(2)所述反应釜为聚四氟乙烯内衬高压消解罐，例如可以是聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐。其中，聚四氟乙烯内衬的体积可以是100mL，也可以是其他体积，如25mL、50mL、150mL、200mL、250mL、300mL或500mL等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)热处理之后进行自然冷却至室温、分离、清洗和干燥的步骤。

本发明所述分离的步骤可以通过离心或抽滤的方式实现，还可以采用本领域常用的其他分离方式进行。

优选地，所述清洗的步骤中使用水和/或乙醇进行清洗，所述“水和/或乙醇”指：可以是水，也可以是乙醇，还可以是水和乙醇的混合物。

优选地，所述清洗的次数为3次～5次，例如可为3次、4次或5次。

优选地，所述干燥的温度为75℃～90℃，例如可为75℃、80℃、83℃、85℃或90℃等，优选为80℃。

本发明的所述的方法操作简单、反应条件温和、成本低且绿色环保，制备过程中无需使用表面活性剂，可经济高效地制备得到Fe掺杂的氧化钽亚微米立方体。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的Fe掺杂的氧化钽的用途，所述Fe掺杂的氧化钽用作催化剂，更进一步优选地，所述Fe掺杂的氧化钽用作可见光催化剂，进行CO₂到CH₄的催化转化。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备出一种新型的Fe掺杂的氧化钽亚微米立方体，是一种很好的可见光催化材料，丰富了可见光催化材料的种类，该催化材料的表面没有表面活性剂，具有较高的可见光催化活性，催化转化效率为4.9μmol mol^-1h^-1，为其在光催化CO₂转化领域的应用研究奠定了基础。

2)本发明的制备Fe掺杂的氧化钽亚微米立方体的方法，具有工艺简单、合成条件温和、原料廉价易得的优点，为亚微米立方体催化材料的制备提供了一种新思路，适于宏量生产，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1a和图1b分别是实施例1制备的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料的扫描电镜照片和透射电镜照片；

图2是实施例1制备的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料的X-射线衍射图谱；

图3是实施例1制备的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料的能谱图；

图4是实施例1制备的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料的UV-Vis吸收谱图；

图5是实施例1制备的FeTa₂O₆亚微米立方体的催化性能评价结果图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1)加入反应物

将前驱体FeS(0.087g)和TaCl₅(3.2g)加入到80ml乙二醇中，在50℃条件下搅拌0.5h得溶液；

2)一步溶剂热处理

将步骤1)得到的溶液转移到带有100ml聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐中，并在250℃热处理48h，自然冷却至室温；

3)后处理

将步骤2)冷却至室温的浆液离心分离得到固体，用水和乙醇将得到的固体清洗3～5次，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料，FeTa₂O₆。

将制得的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料进行扫描电镜和透射电镜观察，分别得到如图1a的扫描电镜照片和图1b的透射电镜照片，可看出该FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料具有立方体结构，其粒径为170nm。

将制得的该FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料进行X-射线照射，得到衍射图2，该衍射谱图的衍射峰与Ta₂O₆的标准衍射峰一致。

将制得的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料进行能谱分析得到如图3所示的能谱图，可看出FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料既包含Fe又包含Ta，其中元素Cu的信号来自铜网。

将制得的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料进行吸收光谱分析得到如图4所示的UV-Vis吸收谱图，从图中可以看出合成的催化材料在可见光具有吸收。

本实施例1得到的FeTa₂O₆亚微米立方体可见光催化材料的催化性能的评价结果为：催化转化效率为4.9μmol mol^-1h^-1。

实施例2

除FeS的质量变为0.043g外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为1μm。

实施例3

除FeS的质量变为0.174g外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为500nm。

实施例4

重复实施例1，其区别仅在于热处理温度用240℃代替，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为155nm。

实施例5

除步骤2)中的热处理温度变为270℃外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为180nm。

实施例6

除步骤2)中的热处理时间变为46h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为200nm。

实施例7

除步骤2)中的热处理时间变为50h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到Fe掺杂的亚微米立方体可见光催化材料：FeTa₂O₆，其颗粒形状为立方体，粒径为275nm。

对比例1

除步骤(1)中的FeS替换为FeCl₂外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

结果表明，本对比例1得不到规则的立方体结构。

对比例2

除步骤(1)中的FeS替换为FeSO₄外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

结果表明，本对比例2得不到规则的立方体块体结构。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。