专利名称：生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法
技术领域：
本发明涉及藉助在控制的氛围内在熔融盐溶液内溶解的反应金属，还原在高纯度的金属铌和/或钽和/或其氢化物颗粒上仔细地形成的铌和/或钽的氧化物(NbxOy，和/或TaxOy，其中x＝1-2和y＝1-5)的控制层，从而生产铌和/或钽粉末的方法。
通过金属和/或碱金属或碱土金属的氢化物还原铌和/或其它高熔点金属的氧化物是公知的，例如如专利US 1,728,941、US 2,516,863、US 4,687,632、US 6,136,062、US 6,171,363、DE 19831280和WO00/15555中所述。
金属热反应的主要问题是其强放热和不可控的反应，从而引起体系过热和损害所生产的粉末的特征(增加平均粒度和降低比表面积)。
控制反应的方式之一是最初还原成铌的低氧化物，如在一些专利中所述，这是因为在这一条件下，反应的放热特征不那么强烈。如此生产的低氧化物然后再次以不那么强烈的放热行为被还原成金属铌，从而生产具有推荐特征的粉末。然而，这种工序导致需要两步进行该方法，从而要求增加的能量和时间的消耗。此外，由于在与烘箱氛围、与还原剂和与其中发生反应的容器接触的高温下，较多数量的步骤导致粉末污染的可能性增加。一些专利提及需要使用反应器的强制冷却和/或使用机械搅拌装置，为的是降低反应的放热效果和促进热量的耗散。所提及的一种其它的反应形式包括使用蒸气形式的碱金属或碱土金属。认为使用蒸气可解决当在液态中使用还原剂时发生的问题。然而，使用这一技术使得常常需要进行随后的脱氧步骤，因为人们大多数总是不能以仅仅一步实现全部还原。此外，尽管碱金属或碱土金属的气化吸热，但通过使用蒸气形式的这些金属还原氧化铌比当以液体形式使用它们时吸热更多。这有损于控制避免过热的反应。
然而，使用在熔融盐中还原的技术被援引于生产铌和/或其它高熔点金属，使用其它铌源如氟代铌酸钾，使用钠作为还原剂(美国专利No.4,684,399)，或使用由KCl-KF或KCl-NaCl组成的熔融盐浴作为稀释剂，用钠还原这一相同的化合物(WO 01/59166)和通过溶解于熔融盐的溶液内的反应金属而还原的五氯化铌(美国专利No.4,725,312和WO 01/59166)。
在美国专利No.4,725,312和WO 01/59166中公开的方法提出了通过使用含锂作为还原剂的熔融盐浴，还原元素周期表中第IV-B和V-B族金属的盐，从而生产粉末形式的那些金属的方法(美国专利No.4,725,312)。提及了宽范围的二元混合物的盐，其中应当指出LiCl-KCl、CsCl-KCl、RbCl-LiBr和KBr-LiBr、LiCl-NaCl-CsCl、LiCl-NaCl-RbCl和LiCl-KCl-KF。在该方法中，盐浴保持在介于400至550℃的温度下。存在于熔融盐浴内的锂的用量应当至少为还原Nb、Ti和Nd的氯化物所要求的化学计量用量，和这些氯化物可以以固体、液体或气体形式引入，其中优选后者。
专利申请公布WO 01/82318和WO 01/59166提及使用钠作为加入到熔融盐浴(KCl-KF或KCl-NaCl)内的还原剂，藉助K2NbF7的还原，从而生产铌粉末的方法。
利用在熔融盐内还原的方法的主要优点是a)在反应中生成的热在盐浴内发生耗散，从而避免局部过热；b)可藉助其在熔融盐内的溶解，控制还原剂的还原电势；c)可连续进料还原剂和含Nb和/或Ta的原料二者到盐浴中，从而控制还原速度和因此生成的热；d)避免还原剂与Nb和/或Ta源的直接接触，降低烧结和如此还原的Nb和/或Ta粉末的不充分生长的可能性；e)可搅拌盐浴，因此允许控制反应速度的增加或降低在熔融盐内还原剂和Nb和/或Ta源二者的溶解速度；f)可通过合适地选择其熔融温度与进行反应所希望的温度相容的盐溶液，从而控制反应温度；g)容易回收如此生产的Nb和/或Ta粉末，这是因为仅仅需要在水溶液内溶解盐，以回收它；h)碱金属或碱土金属的氧化物溶解在盐内，从而防止在该试剂与还原剂之间形成阻挡；i)不需要使用粉化或粒化形式的还原剂；j)可通过保持盐在熔融态下的烘箱氛围内，或者通过注入N2气到盐浴内或者藉助携带掺杂元素且可溶解在该熔融盐内的试剂，引入掺杂元素-氮到Nb和/或Ta内，和k)可藉助携带能溶解在熔融盐内的掺杂元素的试剂，将掺杂元素-磷引入到Nb和/或Ta内。
利用这一方法，可以以控制的方式用强还原剂还原铌和/或钽的氧化物，从而生产低表观密度和大比表面积的海绵状形态的高纯度粉末。另外，由于原料是事先以控制的方式被氧化成具有适当的氧化物层的高纯度和适当尺寸的金属铌和/或钽粉末和/或其氢化物，因此，在这一氧化物层的还原中生成的热能比如果原料完全由氧化物组成获得相同颗粒所生成的热能少得多。这一较少生成的能量便于工艺的控制，以便因气体和其它金属污染的可能性显著下降，这可通过使用这一方法获得的粉末的漏泄电流低得到佐证。
发明详述本发明包括藉助在熔融盐内的金属热还原，生产金属铌和/或钽粉末的方法，其中消除了在还原过程中的过热或需要进行大于一步的工艺的问题。
利用这一工序，通过控制试剂的供料速度和避免还原剂与该试剂的直接接触，从而可控制和耗散在混合物内生成的热量，这是因为存在盐浴控制反应速度。除了热方面以外，由于可控制还原剂的电势，由于还原剂以所需的浓度在盐内稀释，从而反应更加可控。按照这一方式，可控制还原的驱动力，从而增加工艺的控制。使用基本上由事先以控制方式氧化的高纯度金属铌和/或钽和/或其氢化物(下称“氧化粉末”)组成的合适粒度的粉末形式的原料，导致在液体盐介质内具有海绵特征的Nb和/或Ta的均匀沉淀，从而产生颗粒的适当分布，且没有形成非所需粒度的聚集物。
还原剂是碱金属或碱土金属，优选钙或镁和/或这种金属的氢化物。碱金属或碱土金属的氮化物也可被进料到用于生产铌和/或钽的反应器中构成N2源。
在惰性氛围(氩气或氦气)或含例如氮气(N2)的反应氛围内，在介于300至1200℃，优选介于500至1000℃的温度下，进行还原。
在还原过程中，盐可经历机械搅拌或经历惰性或含例如N2的部分惰性的气体的注入。熔融盐可包括盐的混合物或纯盐，如Ca、Li、Ba、Mg、K和Na的氟化物和氯化物。当使用钙作为还原剂时，证明对还原剂具有较大溶解度的盐，如CaCl2是优选的。
可使用允许控制还原剂和氧化的Nb和/或Ta粉末二者供料速度的装置，将它们连续进料到熔融盐内。可通过控制原料的供料速度来保持工艺温度恒定。所使用的还原剂的用量应当至少是还原所有进料的Nb和/或Ta的氧化粉末的氧化物的化学计量用量。可使用的用量最多为800％的化学计量用量。在其它参数当中，这种过量取决于盐浴的用量。
在熔融步骤之前，可将还原剂和“氧化粉末”二者与盐浴一起添加到还原反应器中或者在其熔融之前一起加入到盐浴中。可连续或者以其它方式进行这种进料。与氧化物颗粒的还原相比，还原剂的用量显著较少，和取决于氧化粉末中的氧含量，可事先将要求量的还原剂加入到盐浴中。
一般来说，使用下述盐或其混合物控制反应CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2。盐的混合物允许在较低温度下发生还原，从而允许获得较小的粒度和较大的表面积。盐或盐的混合物的用量对控制反应温度具有影响，盐的用量越大，越容易控制温度。所使用的盐的用量可在5至100g/g进料的氧化粉末之间变化。
可在不锈钢、镍、钽或铌反应器中进行反应，这取决于在所需产物内可容忍的污染程度。
在反应之后，含有金属铌和/或钽的所需盐混合物溶解在去离子水内，随后过滤，并用含HCl和也可含有HF、HNO3和H2SO4的溶液浸提。在浸提之后，漂洗并干燥该材料。
对于每5kg盐来说，使盐增溶的水量可在10至100升之间变化。对于酸的浸提步骤来说，对于每克从盐的溶解中获得的粉末来说，使用1-100ml溶液。
可通过控制在烘箱氛围内的N2分压，通过注入N2气或含N2的气体混合物到熔融盐内，或者通过添加N2载体元素，如可溶于熔融盐的氮化物，从而可进行在Nb和/或Ta内氮含量的控制。一部分氮溶解在盐溶液内，从而允许可获得氮化物离子以允许在Nb和/或Ta的颗粒内增溶氮气。类似地，可通过添加可溶于盐浴内的磷化合物，从而用磷掺杂。
使用本发明方法生产的Nb和/或Ta粉末的颗粒具有降低的尺寸、具有大的表面积和海绵状形态，和对于电容器的生产来说是合适的。
还原工序包括在惰性气体氛围中，在氧化粉末和还原剂存在或不存在的情况下，最初在不锈钢、镍、铌或钽反应器内熔融盐。在加热反应器之前，烘箱腔室应当抽真空，然后在可于400-1200torr.间变化的压力下，用惰性气体增压。在盐熔融之后，在比盐或还原金属的熔点高30至150℃之间使温度稳定，其中所述盐或还原金属无论哪一个均具有较高的熔点。此刻，使用机械搅拌器，或藉助惰性或反应性气体(N2或N2与惰性气体的混合物)的注入，启动该浴的搅拌工艺。若没有事先添加还原剂和/或“氧化粉末”，则使用允许控制供料到盐浴内的供料速度的合适体系，从而添加它们二者或之一来引发。
在等待反应所要求的时间以后，中断搅拌，和关闭烘箱，允许含金属Nb和/或Ta的盐冷却。
还原所要求的时间将取决于还原剂或氧化粉末的供料速度，或者在开始反应之前与盐一起进料的粉末或还原剂的用量。
氧化粉末的供料速度是控制该工艺的重要参数，因为它可控制局部的产热。然而，如前所述，当与使用Nb和/或Ta的氧化物作为Nb和/或Ta源时相比，这一热量显著较少。
还原温度可对所产生的粉末的表面积具有影响。较高的温度可导致较大的颗粒和较小的比表面积。因此，从降低工艺温度的角度考虑，选择盐的混合物是重要的。
为了避免局部过热和分散氧化粉末，以避免它在盐内聚集，搅拌盐也是重要的。
附图简述参考附图，进一步详细地描述本发明，其中在各种附图中，相同的数字表示相同的结构，和其中
图1是还原氧化粉末的反应器的示意图；图2描述了在坩埚内部支持棒的细节；和图3说明了使用此处列出的方法生产的典型粉末形态的反向散射的电子图像。
图1是在熔融盐内还原所使用的反应器的示意图，其中氧化粉末被连续供料到含熔融盐的坩埚内。在含有盐的相同坩埚内，放置另一容器，该容器浸没在含液体碱金属或碱土金属的盐内。图1的标记为1-含液体碱金属或碱土金属的坩埚；2-含熔融盐的坩埚；3-搅拌棒；4-熔融盐；5-惰性或反应性气体入口；6-“氧化粉末”；7-“氧化粉末”包含在其内的容器；8-热电偶；9-烘箱腔室和10-真空体系出口。
在该体系中，可通过注入惰性或反应性气体引起的搅拌替代机械搅拌。
在于惰性氛围内冷却反应器之后，将所生产的材料溶解在去离子水内。过滤在盐的溶解中获得的溶液，然后在含HCl、HNO3、H2SO4和HF的溶液内浸提。所使用的浸提溶液量为1-100ml/g过滤的产物，优选10-40ml/g。在这一浸提之后，进行用去离子水的最终漂洗、过滤和随后真空干燥。
根据本发明，所得Nb和/或Ta粉末具有低于500ppm的Mg和Ca含量，低于50ppm的钠含量，介于1000至4000ppm/(m2/g)的氧含量，低于300ppm的Fe、Cr和Ni的总含量，和介于1至30m2/g的比表面积。
藉助以下所述的实施例，进一步详细地描述本发明实施例1在氩气氛围内(800torr.)加热图1所描述的密闭容器到900℃的温度，所述容器在内部含有相同的另一容器和在4kg氯化钙当中的124g金属钙。在藉助机械搅拌均化该混合物之后，以连续的方式添加100g“氧化粉末”(平均粒度为2.3微米)。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从反应器中取出该材料并在去离子水中进行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用10升去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量由18,000ppm降低至3,850ppm。
实施例2在氩气氛围内(800torr.)加热图1所描述的密闭容器到900℃的温度，所述容器在内部含有相同的另一容器和在4kg氯化钙当中的124g金属钙。在藉助机械搅拌均化该混合物之后，以连续的方式添加100g“氧化粉末”(平均粒度为18.6微米)。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从反应器中取出该材料并在去离子水中进行溶解。用含HCl的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用10升去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量由6,300ppm降低至785ppm。
实施例3在氩气氛围内(800torr.)加热图1所描述的密闭容器到900℃的温度，所述容器在内部含有相同的另一容器和在4kg氯化钙当中的124g金属钙。在藉助机械搅拌均化该混合物之后，以连续的方式添加100g“氧化粉末”(平均粒度为1.1微米)。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从反应器中取出该材料并在去离子水中进行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用10升去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量由52,210ppm降低至10,500ppm(相当于4,565ppm/(m2/g))。
实施例4在氩气氛围内(800torr.)加热图1所描述的密闭容器到900℃的温度，所述容器在内部含有相同的另一容器和在3.2kg氯化钙与0.8kg氯化钾的混合物内的40g金属镁。在藉助机械搅拌均化该混合物之后，以连续的方式添加100g“氧化粉末”(平均粒度为1.9微米)。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从反应器中取出该材料并在去离子水中进行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用10升去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量落由39,620ppm降低至6,700ppm(相当于4188ppm/(m2/g))。
实施例5如图2所示，在坩埚1内，将氧化粉末(11g)放置在连接到支持棒(11)上的金属筛网上。在同样连接到支持棒(2)上的还原剂容器(Ca/Mg，NbH)内放置金属镁(25g)。氯化钙(240g)和氯化钾(60g)的混合物与氧化粉末和金属镁一起放置在坩埚内部。密封坩埚，在其上焊接盖子。经2小时加热混合物到900℃的温度。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从坩埚中取出该材料并溶解在去离子水内。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量由52,210ppm降低至5,850ppm(相当于3,250ppm/(m2/g))。
实施例6如图2所示，在坩埚(1)内，将氧化粉末(11g)放置在连接到支持棒(11)上的金属筛网上。在同样连接到该支持棒上的还原剂容器(Ca/Mg，NbH)内放置金属钙(25g)。氯化钙(300g)与氧化粉末和金属钙一起放置在坩埚内部。密封坩埚，在其上焊接盖子。经2小时加热混合物到900℃的温度。在还原之后，冷却混合物到环境温度。
从坩埚中取出该材料并溶解在去离子水内。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分钟。然后过滤该混合物并用去离子水漂洗。随后真空干燥过滤所得的滤饼。所得粉末的化学分析证明，氧含量由52,210ppm降低至5,520ppm(相当于3,070ppm/(m2/g))。
表3所示的反向散射的电子图像中可看出使用此处列出的方法生产的粉末的典型形态。
权利要求
1.一种生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于包括下述步骤在熔融盐浴内或者在熔融盐溶液内部，用碱金属或碱土金属和/或金属氢化物还原氧化粉末(适当尺寸的高纯度的粉末，基本上由金属铌和/或钽和/或其氢化物组成，事先以控制的方式被氧化)，随后接着浸提、过滤、漂洗和干燥如此获得的产物。
2.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于还原步骤包括钙和镁或另外的能还原铌和/或钽的氧化物或其氧化化合物的碱金属或碱土金属和/或金属氢化物作为反应性元素。
3.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于盐浴包括含碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物的熔融盐或熔融盐的混合物。
4.权利要求3的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物包括CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl、CaF2。
5.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于还原步骤包括在介于300℃至1200℃的温度下的盐浴。
6.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于在机械搅拌下，或在通过惰性或含氮气的反应性气体的搅拌下，在盐浴内进行氧化金属的还原。
7.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于以连续和控制的方式将氧化粉末进料到含还原剂的盐浴内。
8.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于在熔融步骤之前，进行在盐浴内的氧化粉末和还原剂的混合。
9.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于在可于0.0005atm(0.506625mbar)至1atm(1013.25mbar)之间变化的氮气分压的控制氛围内，或者藉助在熔融盐内注入N2气或惰性气体与N2的混合物(含有0.1-50％的N2)，和通过添加氮化合物到盐浴内，进行在熔融盐内的还原，为的是可获得氮含量在100-70000ppm之间变化的铌和/或钽粉末。
10.权利要求1的生产具有大表面积的铌和/或钽粉末的方法，其特征在于藉助在水中增溶盐，和通过使用含HCl和HF的酸性水溶液浸提获得的固体产物的工序，进行铌和/或钽粉末的回收步骤。
全文摘要
本发明涉及具有高纯度、大比表面积、控制的氧和氮含量，以及适于在电容器的制造中使用的形态的铌和/或钽粉末的生产方法，其特征在于包括唯一一步地在熔融盐内通过碱金属或碱土金属和/或其氢化物还原在高纯度的金属铌和/或钽和/或其氢化物颗粒上仔细地形成的铌和/或钽的氧化物(NbxOy，和/或TaxOy，其中x＝1－2和y＝1－5)的控制层，接着在水溶液内溶解盐以供回收铌和/或钽粉末的步骤。使用所述方法生产的这些颗粒具有小的尺寸、大的表面积和海绵状形态，从而适于生产电容器。
文档编号C22B34/12GK1694973SQ03824811
公开日2005年11月9日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年11月4日
发明者S·Y·塔谷萨伽瓦 申请人:巴西冶金采矿公司