专利名称：钽铌萃取残液中钛的提取工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于稀有金属冶炼领域中的冶炼废水回收综合利用，特别涉及钽铌萃取残液中钛的提取。
背景技术：
钽铌氧化物是稀有金属冶金工业中的重要产品，可广泛用于电子、硬质合金、化学、原子能、超导、航天航空工业领域。随着工业水平的不断提高，对钽铌冶金的经济技术指标有越来越高的要求。我国钽铌资源紧张，其精矿年开采能力不到200吨，价格较昂贵。泰国、马来西亚等东南亚国家低品位的钛钽铌矿(氧化钽5％～8％，氧化铌12％～16％)资源丰富，价格合理。近年来，国内已成功的从低品位的钛钽铌矿制取高纯钽铌氧化物，并已形成相当规模的生产能力，但对该矿中的钛资源一直没有成熟配套回收工艺，既浪费了钛资源(钽铌萃取残液中TiO2160～275g/L，冶金工业中元属含量均以相应氧化物含量计算)，又增加了“三废”处理。
胡长明，曾芳屏等人(从处理高钛矿的萃取残液中回收钛。稀有金属与硬质合金，1997，950)曾对高钛矿的萃取残液中钛回收过程若干问题做过相应的学术研究，但也未提出成熟钛回收工艺。回收Ti可以K2TiF6(用作铝钛硼、铝钛硼稀土等合金晶粒细化剂)、TiO2(用于普通钢焊条药条添加剂、冶金Ti原料等)等产品形式。发明为钽铌钛矿中钛资源综合利用提供一条新路。
发明内容
本发明的目的是提出一种从钽铌萃取残液，特别是低品位的钛钽铌矿的钽铌萃取残液中钛的回收工艺，以提高钛的回收率。
钛钽铌矿经硫酸、氢氟酸分解，溶液萃取钽、铌后，其萃取残液溶液为高酸度混合型酸溶液(∑H+～11.5mol/L)，并含有大量的钛。本实发明钛的回收工艺过程包括除杂质(铁、硅等微量金属)和含钛产品的制备、提纯两个过程，如附图所示。
本发明所说的除杂过程，主要包括除铁。除硅两个步骤。在钽铌萃取残液含有大量的钛，溶液中主要杂质为铁、硅等微量金属，进行钛回收首先要除去这些杂质。(1)加入铁萃取剂(如仲莘醇、七一九醇、6％RNHC+煤油等)，同时加入HCl使得溶液中HCl浓度在4～12mol/L范围内。萃取过程中铁萃取率＞90％，钛萃取率＜10％，溶液中铁含量＜1g/L。(2)除铁后，往水相中加入NaCl，调节NaCl加入量(＞1.1倍的硅物质量)，生成溶解度小的Na2SiF6，过滤除去Si。
含钛粗产品的制备过程主要利用氟钛酸盐的溶解度较低，加入相应的阳离子氯盐(如KCl、NaCl、CaCl2、NH4Cl等)，从母液中析出相应氟钛酸盐。这一过程既是产品制备的第一步，同时也是把微量金属排除(此时微量金属仍然保留在母液)。
母液可以循环使用，蒸发水后，可析出阳离子氯盐，溶液则可当成HCl使用。
析出的氟钛酸盐一般是多种盐的混合物，利用盐溶解度的不同或是盐溶解度随温度变化不同(如K2TiF6溶解度随温度变化很大，Na2TiF6溶解度随温度变化不大)，溶解重结晶净化，烘干得到氟钛酸盐产品。
析出的氟钛酸盐也可以经水溶、氨沉(pH＝8～9)、水洗、烘干得到H2TiO3的富集物，再经850～1050℃煅烧得到TiO2产品(TiO2产品的晶型应为金红石)。水洗工序对TiO2产品纯度和产量影响很大，适当控制洗水用量(50～300L每千克产品)和温度(20～85℃)。
本发明所采用的钽铌萃取残液进行钛的回收工艺简单，易于操作，不需要特殊的手段和设备，可有效地除去铁、硅等微量金属，Ti回收率高。在残液中钛的回收方面具有广阔的经济前景。
本发明可适用于各类含钛废液的钛回收。
附图为本发明的工艺流程原理图，1为钽铌萃取残液，2为除铁后的水相，3为除硅后的过滤液，4为结晶后的含钛粗盐，5为重结晶后的含钛精盐，6为含钛粗盐经溶解、氨沉、水洗、烘干后的富含钛酸的产品，7为钛酸经煅烧、提纯的二氧化钛粉；①为萃取除Fe，②为过滤除Si，③为结晶，④为重结晶，⑤为溶解、氨沉、水洗、烘干，⑥为煅烧、提纯。
具体实施例方式
本发明将通过以下实施例作进一步地说明。
实施例1钛钽铌矿经硫酸、氢氟酸分解，溶液萃取钽、铌后，其溶液为高酸度混合型酸溶液(∑H+～11.5mol/L)。溶液中钛含量(以TiO2计)达到175g/L，对钛回收成品质量有影响的成分及含量SiO2含量为2.36％，Fe2O3含量为6.5％，其它微量金属含量达到2.3％。
在钽铌萃取残液加入HCl，使得溶液中HCl浓度为4mol/L，以仲莘醇(CH3(CH)5CHOHCH3)为萃取剂。在此条件下Fe萃取率达到95％，Ti萃取率仅为5％，溶液中Fe含量＜1g/L。除铁后，往水相中按硅物质量的1.1倍的量加入NaCl，生成溶解度小的Na2SiF6，除去Si。加入KCl，析出粗氟钛酸盐(含有K2TiF6，Na2TiF6)。此时，Ti直收率可达98.％(溶液中残留的Fe和其他微量金属保留在水相中)。
粗氟钛酸盐重结晶净化，烘干得到K2TiF6产品。制得K2TiF6产品质量分析如下表，回收过程Ti直收率为89％。
表1 K2TiF6回收产品和市售产品成分比较
实施例2
钛钽铌矿经硫酸、氢氟酸分解，溶液萃取钽、铌后，其溶液为高酸度混合型酸溶液(∑H+～11.5mol/L)。溶液中钛含量(以TiO2计)达到275g/L，SiO2含量为2.7％，Fe2O3量为7％，其它微量金属含量达到2％。七一九醇，HCl，NaCl，KCl等试剂均为工业纯。
在钽铌萃取残液加入HCl，使得溶液中HCl浓度为12mol/L，以七一九醇为萃取剂。在此条件下Fe萃取率达到95％，Ti萃取率仅达5％，溶液中铁含量＜1g/L。除铁后，往水相中按硅物质量的1.2倍的量加入NaCl，生成溶解度小的Na2SiF6，除去Si。加入KCl，析出粗氟钛酸盐(含有K2TiF6，Na2TiF6)。粗氟钛酸盐重结晶净化，烘干得到K2TiF6产品，此时Ti回收率达到89％。
实施例3该实施例的原料和得到粗钛酸的方法步骤与实施例1相同。粗钛酸盐经水溶、氨沉(pH＝8～9)、水洗、烘干得到H2TiO3的富集物，经850℃煅烧得到TiO2产品(TiO2产品的晶型应为金红石)。在满足TiO2工业产品要求(纯度达到98.5％)，钛酸盐的洗水量为300L/Kg，温度为85℃，此时的直收率为76％。制得TiO2产品质量分析如下表。
表2 TiO2回收产品和市售产品成分比较
实施例4该实施例的原料和得到粗钛酸的方法步骤与实施例2相同。粗钛酸盐经水溶、氨沉(pH＝8～9)、水洗、烘干得到H2TiO3的富集物，再经1050℃煅烧得到TiO2产品(TiO2产品的晶型应为金红石)。当洗水量为300L/Kg，温度为20℃时，TiO2纯度达到92％，此时的直收率为72％。
实施例5该实施例的原料和得到粗钛酸的方法步骤与实施例1相同。粗钛酸盐经水溶、氨沉(pH＝8～9)、水洗、烘干得到H2TiO3的富集物，再经900℃煅烧得到TiO2产品(TiO2产品的晶型应为金红石)。当洗水量为50L/Kg，温度为85℃时，TiO2纯度达到90％，此时的直收率为78％。
权利要求
1.一种钽铌萃取残液中钛的提取工艺，由除杂质、含钛产品的制备等工艺过程组成，其特征是在残液中先加入铁萃取剂和HCl，HCl浓度为4～12mol/L；除去铁后再按大于1.1倍的硅物质的量，在液相中加入NaCl；然后加入阳离子氯盐，从母液中析出氟钛酸盐，再经后处理过程，得到相应产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是将析出的氟钛酸盐经水溶、氨沉(pH＝8～9)、水洗、烘干得到H2TiO3的富集物，再经850～1050℃煅烧得到TiO2产品。
3.根据权利要求1、2所述的工艺，其特征是水洗的用水量为50～300L/千克产品，温度为20～85℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征是经溶解重结晶净化，烘干得到氟钛酸盐。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是铁萃取剂为仲莘醇。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征是铁萃取剂为七一九醇。
全文摘要
一种钽铌萃取残液中钛的提取工艺，由除杂质、含钛产品的制备等工艺过程组成，本发明是在钽铌萃取残液中先加入铁萃取剂和HCl以除去铁，除去铁后再在液相中加入NaCl除去硅，然后加入阳离子氯盐，从母液中析出氟钛酸盐，之后再经过水溶、氨沉、水洗、烘干得到H
文档编号C22B3/00GK1702179SQ200510056139
公开日2005年11月30日 申请日期2005年3月21日 优先权日2005年3月21日
发明者罗岚, 周浪, 谭敦强, 罗会秋 申请人:南昌大学