专利名称：高耐蚀铸造镁铝合金及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高耐蚀铸造镁铝合金及制备方法，更确切地说涉及一种铝含量为7.5-10.5质量百分数的高铝含量铸造镁铝合金及制备方法，属于镁合金领域。
背景技术：
镁合金具有密度小、比强度、比刚度高，优良的电磁屏蔽性能和减震性能，良好的铸造与加工性能，在航空航天、汽车和电子信息等3C产品(计算机，通讯产品和消费电子产品)领域获得了越来越广泛的应用，近年来其使用量以每年20％的速度增长。
但是镁合金的耐蚀性能差是其应用的重要障碍。镁合金由于其腐蚀电位很负，在水溶液或潮湿的环境，特别是含盐的环境下极易发生电化学腐蚀，镁合金的析出相相对于镁合金基体α相往往是阴极性的，这就会造成不可避免的微电偶腐蚀，而且镁合金的自然氧化膜疏松多孔，不能对合金基体提供有效的保护。因此使得镁合金的进一步推广应用受到很大的限制。
近十多年来，改进镁合金耐蚀性能的研究得到欧美、日本等各国科学界、产业界的高度重视，并已取得显著的成果。通过适当合金化，减少和控制重金属杂质元素的含量和热处理等能显著提高和改进镁合金的耐蚀性。但是现有的镁合金的耐蚀性仍然不足，很难适应各种自然环境下广泛使用的要求，为解决镁合金的耐蚀问题，除了对镁制品施以表面保护处理外，提高镁合金本身的耐蚀性，研制出更耐蚀的、不需要表面保护处理的高耐蚀镁合金具有更重要的意义。
在这一方面，近年来已提出了一些更好耐蚀性能的镁合金专利申请。如CN1401805A(申请号02130182.4)[JP252764/2001]专利申请提出了一种“具有高耐蚀性的镁合金和镁合金元件”，其耐蚀镁合金的成分范围是Al5～7mass％，Ca2～4mass％，Mn0.1～0.8mass％，Sr0.001～0.05mass％和稀土元素0.1～0.6mass％，剩余部分为Mg和不可避免的杂质。合金腐蚀速率按100小时盐雾试验后的失重计算，在合金成分范围内，腐蚀速率为0.1毫克/厘米2.天左右。
日本专利JP2003166031提出了“高耐蚀性镁合金和它的制造方法”，其耐蚀镁合金的组成范围是Al1～8mass％，Mn0.1～1.5mass％，Ce或La0.1～0.9mass％，余量为Mg与不可避免的杂质，其耐蚀性用合金试样在5mass％Nacl溶液中浸泡后的失重计量，该合金的腐蚀速率＜0.1毫克/厘米2.天。
但是由于镁合金通常采用压铸成形或半固态成形加工，要求合金有较高的流动性和铸造性能，从铸造性能和力学性能考虑，最常用的铸造镁合金是含Al达9mass％的AZ91型镁合金(其主成分范围是Al8.5～9.5mass％，Mn0.17～0.4mass％，Zn0.45～0.9mass％，Si＜0.05mass％，杂质＜0.01mass％)。从压铸成形高成品率所要求的合金高流动性和铸造性能考虑合金的含Al量应尽可能提高，所以通常压铸镁合金的含Al量要求≥9mass％。
上述二种专利合金的Al含量均≤8mass％，从铸造性能和综合性能考虑，这二种合金不能完全取代AZ91合金，但是如为提高铸造性能把含Al量提高到＞8mass％，则该二种专利合金就不能保持高耐蚀性了。
对于Al含量＞8mass％的高Al镁合金，其耐蚀性通常都比较差。我们的试验表明AZ91D合金，其100小时盐雾试验的腐蚀率通常超过10毫克/厘米2.天。
上述二个专利申请中涉及的合金的试验结果也表明当合金的含Al量达到8mass％以上时，合金的腐蚀率也比较大。
对比文件1显示当合金的含Al量达8mass％时，其腐蚀率高达4～6毫克/厘米2.天。
对比文件2(JP2003166031)显示当合金的Al含量近9mass％时，其腐蚀率也大于0.3毫克/厘米2.天。
因此，当合金的Al含量达到保持较好铸造性能和力学性能所要求的8-9mass％时，镁合金耐蚀性较差是一个仍未解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对产业界的需求，提供Al含量在7.5-10.5mass％的高Al含量范围内，耐蚀镁铝合金及其合金化途径。
本发明是通过多元少量的稀土元素和碱土金属Sr的复合合金化，使Mg-Al合金的析出相由强阴极性的Mg17Al12相转变为弥散分布的阴极性很弱的含多元稀土，Sr，Mg，Al的复合金属间化合物相，从而显著降低Mg-Al合金的微电偶腐蚀，同时促进了具有钝性和保护性的复合氧化膜的形成，使本发明合金具有优良的耐蚀性。
因此本发明提供一种耐蚀性极高的铸造镁铝合金，其组成为含有以下质量百分数的元素Al7.5～10.5，Mn0.2-1.0，La0.1～0.8，Ce0.1～0.8，Pr0.05～0.3，Y0.1-0.8，Zn0.1～0.5，Sr0.2～1.5，上述镁合金的剩余部分由Mg和不可避免的杂质组成。
该镁合金中不可避免的杂质元素主要是Si，Cu，Fe，Ni。其含量为Si≤0.05mass％，Cu≤0.004mass％，Ni≤0.002mass％，Fe≤0.004mass％。
该合金可采用保护气氛(CO2+SF6)熔炼，也可采用溶剂法熔炼。使用的原料为Mg，Al，Zn采用工业纯金属，Mn可采用Al-Mn中间合金或电解锰，La，Pr，Ce，Y采用稀土含量为15-25％的Mg-富La，Mg-富Pr，Mg-富Ce，Mg-富Y或Mg-富LaPrCe的中间合金，Sr采用工业纯Sr或AlSr10中间合金，以上述原料配制熔炼成合金。且Mg-富LaPrCe中间合金中La∶Ce∶Pr＝6∶3∶1。具体配制是在溶剂炉中先熔化Mg和Al，再加入Mg-富La，Mg-富Pr，Mg-富Ce，Mg-富Y或Mg-富LaPrCe及Al-Mn中间金属或电解锰和金属Zn，最后加入工业纯金属Sr或AlSr10中间合金。
所述的溶剂法使用的精炼溶剂，其组成(wt％)含有KCl 25-30，NaCl5-10，CaCl25-10，CaF225-30，MgO 2-3，余量为MgCl2。
所述的保护气氛Co2∶SF6＝100-200∶1。
合金的熔炼温度为710～750℃，合金的浇注温度为680～720℃。合金可以在铸造温度下浇注成合金锭，也可以将合金液温度控制在680～720℃进行高压铸造成镁合金制品。或者将铸锭加热到(560～590)±2℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块加热至(560～590)±2℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。
所制成的合金是由α相、含Sr的Mg17Al11相和含Sr和La、Pr、Ce、Y、Al、Mg组成的复杂金属间化合物相——MgAlLaPrCeYSr构成。
本发明提供的合金具有优良的耐蚀性能，其盐雾试验的腐蚀率为0.1毫克/厘米2.天左右。(见图2和表1)a)盐雾试验的腐蚀率合金的耐蚀性采用通用的盐雾试验的腐蚀率测定。合金在5mass％NaCl的盐雾，35℃下腐蚀100小时后，测定腐蚀前后的失重计算腐蚀率。本发明提供的合金与对比合金AZ91(Mg-9Al)和Mg-9Al-1RE合金的腐蚀率如图2和表1所示。
b)电化学交流阻抗测定电化学交流阻抗测定的极化电阻Rp值代表腐蚀阻力(其倒数即为腐蚀率)，Rp值越大，表示合金越耐腐蚀。电化学交流阻抗测量在pH10.5，25℃，3.5％NaCl溶液中，在浸泡35分钟后用SolartronSI1287电化学介面和1255B频率响应仪测定。本发明4个实施例与对比合金的复数平面图和Rp值如图3和表2所示。
表1.本发明实施例提供的合金与对比合金Mg-9Al和Mg-9Al-1RE(RE为Ce含量约为50％的混合稀土)在5mass％NaCl35℃盐雾试验的腐蚀率
表2.本发明提供的镁铝合金与对比合金电化学阻抗测定的Rp值
从图3和表2可以看出本发明提供的合金的Rp值明显高于对比的AZ91合金(Mg-9Al)和Mg-9Al-1RE(RECe占50％以上的混合稀土)。因此本发明提供的合金具有更强的耐蚀性。
因此，本发明提供的合金的耐蚀性显著超过通用的AZ91合金，比加入Ce为主的混合稀土的Mg-9Al-1RE合金的耐蚀性也好得多，它是具有优异耐蚀性的Mg-Al合金。
此外，本发明提供的专利合金和对比合金(AZ91)的机械性能如表3所示。
表3.本发明提供的合金和对比合金(AZ91)的机械性能
因此，本发明提供的合金的机械性能等于或好与AZ91对比合金。
综上所述，本发明提供的高铝含量镁铝合金与AZ-91等镁合金对比具有良好的耐蚀性而制备工艺又与一般镁合金相似。
图1本发明提供的高铝的镁铝合金的金相显微结构(X500)图2本发明所述实施例1-4与两种对比合金的耐蚀性比较图3本发明所提供的镁铝合金与对比合金的电化学交流阻抗复数平面图比较具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明实质性特点和显著进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1合金的配制成分(质量百分比)为Al9.0％，La0.6％，Ce0.3％，Pr0.1％，Y0.33％，Mn0.3％，Zn0.4％，Sr1.0％。不可避免的杂志元素限制为Si≤0.05％，Cu≤0.004％，Ni≤0.002％，Fe≤0.004％，其余为Mg。
采用工业纯镁，工业纯铝，Mg-LaPrCe中间合金(La，Pr，Ce的总量约占20％，其中La∶Ce∶Pr≈6∶3∶1)，Mg-Y中间合金(Y21％)，Al-Mn中间合金，工业纯Zn，金属Sr，按上述成分配制合金。在保护气氛(CO2∶SF6≈200∶1的混合气氛)镁合金熔炼炉中，先熔化Mg和Al，待镁合金熔化后，再加入Mg-LaPrCe，Mg-Y，Al-Mn中间合金和Zn，最后加入金属Sr，待合金元素全部熔化后，(约为710℃)，升温，至730℃，静置30分钟，控制温度不超过750℃，然后使合金液温度降至710℃左右，扒渣，铸锭。进行压铸时，将合金液温度控制在700℃进行高压铸造成镁合金制品。或者将铸锭加热到580℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块，加热至580℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。本实施例合金在5％NaCl盐雾试验的腐蚀率为0.052毫克/厘米2.天，其室温抗拉强度为175MPa，延伸率为6.3％，冲击韧性为5J(焦耳)。
实施例2合金的配制成分(质量百分比)为Al10％，La0.3％，Ce0.15％，Pr0.05％，Y0.26％，Mn0.6％，Zn0.4％，Sr0.5％，不可避免的杂质元素限制为Si≤0.05％，Cu≤0.004％，Ni≤0.002％，Fe≤0.004％，其余为Mg。采用工业纯镁，工业纯铝，Mg-LaPrCe中间合金(LaPrCe的总量约占20％，其中La∶Ce∶Pr≈6∶3∶1)，Mg-Y中间合金(Y21％)，Al-Mn中间合金，工业纯锌，金属Sr，按上述成分配制合金。在保护气氛(CO2∶SF6≈200∶1的混合气氛)镁合金熔炼炉中，先熔化Mg和Al，待镁合金熔化后，再加入Mg-LaPrCe、Mg-Y，Al-Mn中间合金和Zn，最后加入金属Sr，待合金元素全部熔化后，(约为710℃)，升温，至730℃，静置30分钟，控制温度不超过750℃，然后使合金液温度降至710℃左右，扒渣，铸锭。进行压铸时，将合金液温度控制在680～720℃进行高压铸造成镁合金制品。或者将铸锭加热到560±2℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块，加热至560±2℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。本实施例合金在5％NaCl盐雾试验的腐蚀率为0.132毫克/厘米2.天，其室温抗拉强度为180MPa，延伸率为6％，冲击韧性为4J(焦耳)。
实施例3合金的配制成分(质量百分比)为Al9.2％，La0.8％，Ce0.6％，Pr0.2％，Y0.53％，Zn0.2％，Mn0.4％，Sr0.6％，不可避免的杂质元素限制为Si≤0.05％，Cu≤0.004％，Ni≤0.002％，Fe≤0.004％，其余为Mg。采用工业纯镁，工业纯铝，Mg-LaPrCe中间合金(LaPrCe的总量约占20％，其中La∶Ce∶Pr≈6∶3∶1)，Mg-Ce中间合金(Ce20％)，Mg-Y中间合金(Y21％)，Mg-Pr中间合金(Pr10％)，Al-Mn中间合金，工业纯锌，金属Sr，按上述成分配制合金。在保护气氛(CO2∶SF6≈200∶1的混合气氛)镁合金熔炼炉中，先熔化Mg和Al，待镁合金熔化后，再加入Mg-LaPrCe，Mg-Ce，Mg-Pr，Mg-Y，Al-Mn中间合金和Zn，最后加入金属Sr，待合金元素全部熔化后，(约为710℃)，升温，至740℃，静置30分钟，控制温度不超过750℃，然后使合金液温度降至710℃左右，扒渣，铸锭。进行压铸时，将合金液温度控制在680～720℃进行高压铸造成镁合金制品。或者将铸锭加热到590℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块，加热至570±2℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。本实施例合金在5％NaCl盐雾试验的腐蚀率为0.073毫克/厘米2.天，其室温抗拉强度为180MPa，延伸率为6.5％，冲击韧性为5.3J(焦耳)。
实施例4合金的配制成分(质量百分比)为Al8.5％，La0.8％，Ce0.8％，Pr0.30％，Y0.60％，Mn0.3％，Zn0.4％，Sr1.5％，不可避免的杂质元素限制为Si≤0.05％，Cu≤0.004％，Ni≤0.002％，Fe≤0.004％，其余为Mg。采用工业纯镁，工业纯铝，Mg-LaPrCe中间合金(LaPrCe的总量约占20％，其中La∶Ce∶Pr≈6∶3∶1)，Mg-Ce中间合金(Ce20％)，Mg-Pr中间合金(Pr10％)，Mg-Y中间合金(Y21％)，Al-Mn中间合金，工业纯锌，金属Sr，按上述成分配制合金。采用溶剂法熔炼，使用专用的精炼溶剂，其组成(wt％)MgCl225，KCl 25，NaCl 10，CaCl28，CaF230，MgO 3。在镁合金熔炼炉中，先熔化Mg和Al，待镁合金熔化后，再加入Mg-LaPrCe，Mg-Ce，Mg-Pr，Mg-Y，Al-Mn中间合金和Zn，最后加入金属Sr，待合金元素全部熔化后，(约为710℃)，升温，至730℃，静置30分钟，控制温度不超过750℃，然后使合金液温度降至710℃左右，扒渣，铸锭。进行压铸时，将合金液温度控制在680～720℃进行高压铸造成镁合金制品。或者将铸锭加热到(560～590)±2℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块，加热至(560～590)±2℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。本实施例合金在5％NaCl盐雾试验的腐蚀率为1.02毫克/厘米2.天，其室温抗拉强度为173MPa，延伸率为6％，冲击韧性为5J。
本发明提供的以上四个实施例与对比合金的耐蚀性比较汇总于表1和图2。
权利要求
1.一种高耐蚀铸造镁铝合金，其特征在于合金的组成为含有以下质量百分数的元素Al 7.5-10.5、Mn 0.2-1.0、La 0.1-0.8、Ce 0.1-0.8、Pr 0.05-0.3、Y 0.1-0.8、Zn 0.1-0.5、Sr 0.2-1.5，余量为Mg元素和杂质元素。
2.按权利要求1所述的高耐蚀铸造镁铝合金，其特征在于所述的杂质元素的质量百分数分别为Si≤0.05，Cu≤0.004，Ni≤0.002以及Fe≤0.004。
3.按权利要求1所述的高耐蚀铸造镁铝合金，其特征在于合金是由α相、含Sr的Mg17Al11相以及MgAlLaPrCeYSr复杂金属间化合物相构成。
4.制备权利要求1所述的高耐蚀铸造镁铝合金的方法，其特征在于具体工艺步骤是(a)按合金的质量百分数组成Al 7.5-10.5、Mn 0.2-1.0、La 0.1-0.8、Ce 0.1-0.8、Pr 0.05-0.3、Y 0.1-0.8，Zn 0.1-0.5、Sr 0.2-1.5，余量为Mg配料，熔炼成合金；(b)采用CO2+SF6保护气氛熔炼或溶剂法熔炼，合金的熔炼温度为710～750℃，浇注温度为680～720℃，合金或在铸造温度下浇注成合金锭，或将合金液温度控制在680～720℃进行高压铸造成镁合金制品、或者将铸锭加热到560-590℃，合金处于固相率为50％或以下时进行半固态铸造，或将合金加工成屑片屑块加热至560-590℃后，使合金处于固相率为50％或以下的半固态形态进行注射成形，制成镁合金制品。
5.按权利要求4所述高耐蚀铸造镁铝合金的制备方法，其特征在于熔炼合金是先在熔炼炉中，先熔化Mg和Al，再加入Mg-富La、Mg-富Pr、Mg-富Ce、Mg-富Y或Mg-富LaPrCe及Al-Mn中间金属或电解锰和金属Zn，最后加入工业纯金属Sr或AlSr10中间合金。
6.按权利要求4或5所述的高耐蚀铸造镁铝合金的制备方法，其特征在于保护气氛熔炼合金是在CO2∶SF6＝100-200∶1的混合气氛保护下进行的；溶剂法熔炼使用的溶剂，其质量百分组成为KCl 25-30，NaCl 5-10，CaCl25-10，CaF225-30，MgO 2-3，余量为MgCl2。
7.按权利要求5所述的高耐蚀铸造镁铝合金的制备方法，其特征在于Mg-LaPrCe中间合金中LaPrCe总量约为15-25％，且La∶Ce∶Pr＝6∶3∶1，Mg-富La，Mg-富Ce，Mg-富Pr，Mg-富Y中间合金中分别含有La，Ce，Pr，Y为15-25％。
全文摘要
本发明涉及一种高耐蚀铸造镁铝合金及制备方法，属于镁铝合金领域。本发明提供的合金组成(wt％)为Al 7.5－10.5、Mn 0.2－1.0、La 0.1－0.8、Ce 0.1－0.8、Pr 0.05－0.3、Y 0.1－0.8、Zn 0.1－0.5、Sr 0.2－1.5，余量为Mg元素和杂质元素。其制备方法或采用CO
文档编号B22D21/00GK1661123SQ200510055930
公开日2005年8月31日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年9月17日
发明者黄元伟, 卫中领, 陈秋荣 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所