研磨用磨料、研磨剂、研磨液、研磨液的制造方法、研磨方法以及半导体元件的制造方法

专利名称：研磨用磨料、研磨剂、研磨液、研磨液的制造方法、研磨方法以及半导体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及尤其适用于研磨GaAs晶片等化合物半导体晶片或硅晶片等半导体晶片的研磨用磨料(以下叫做磨料)、含有该磨料的研磨剂、含有该磨料的研磨液、该研磨液的制造方法、基于该研磨液的研磨方法以及使用该研磨液的半导体元件的制造方法。
背景技术：
化合物半导体晶片、半导体晶片，随着近年来显著的高集成化、高容量化，对平坦度的要求更加严格，需要精度更进一步优异的加工技术。晶片制造工序中的研磨工序，是去除形状的波动、去除厚度的波动、去除加工变形、调节平坦度等课题较多的工序。
研磨工序中，一般适用化学与机械并用的化学机械研磨，研磨剂是与晶片品质关系大的消耗品之一。化合物半导体晶片及半导体晶片的化学机械研磨中，重要的是要确保承担减少加工变形的化学性要素与承担平坦性和表面品质的机械性要素之间的平衡，这些与研磨剂的研磨特性有很大关系。
即，化合物半导体晶片和硅晶片等半导体晶片的研磨工序由以下三个阶段进行在表面形成由氧化物构成的氧化膜的第一工序、用磨料磨去氧化膜的第二工序、溶解所磨去的氧化物以提高研磨速度的第三工序。第一和第三工序影响化学性要素，而第二工序影响机械性要素。这些工序中，用磨料磨去氧化膜的第二工序是对晶片的表面状态、形状、平坦度的影响大的决定晶片品质的工序，磨料的具体形态将影响包括研磨速度的所有研磨特性。
因而，可以说研磨剂中与晶片品质有关的最重要的成分是磨料。磨料大体分类为在水中以一次粒子状态分散的磨料和以多个一次粒子凝集而成的二次粒子、即以凝集粒子的状态分散的磨料，至于用其中的哪一种或者以哪种配比使用它们，则因目标研磨物或加工目的而异。
另一方面，各材料制造商则以提高研磨特性为目的，提出各种各样的着眼于磨料形状的方案。
特开平7-221059号公报中记载，研磨半导体晶片时，如果用以短径与长径之比规定了用电子显微镜观察的胶态硅石的形状的非球形磨料研磨，则研磨速度提高。对于此，本发明人进行探讨的结果是，与球形磨料相比，无定形磨料一般更能够提高研磨速度。但是，即使是无定形磨料，有时研磨速度也会降低，并不是使用无定形磨料就肯定会提高研磨速度。此外，用电子显微镜观察磨料时，与实际在水溶液中的分散状态不同，观察到多个二次粒子凝集成的的三次粒子或多个三次粒子凝集成的四次粒子，因此误差也大，并非有效。
特开2001-11433号公报中记载，通过在球形胶态硅石粒子中加入2价或3价的金属氧化物，所得到的球形胶态硅石粒子相互之间在1个平面内连接的磨料不仅研磨速度快，而且能够获得高精度的平滑面。但是，此时所添加的金属离子会成为杂质而对晶片面产生不良影响。
与此相比，在特开平9-296161号公报中公开了一种研磨剂，其也使用了一种以减少伤痕等缺陷为目的的磨料，该磨料是通过加热高纯度熏硅石(fumed silica)的溶液，使水进入到一次粒子之间，形成有弹性的二次粒子而得到。但是，由于粒径的控制、二次粒子的形状的控制困难，无法获得稳定的研磨特性，因而，对一些研磨对象物不能取得效果。
此外，特开2002-338232号公报中，公开了使用根据凝集剂和凝集助剂凝集的、表面存在凹凸的球形胶体凝集粒子作为磨料的研磨剂组合物。但是，记载了使用聚氯化铝作为凝集剂，而这种金属类物质是杂质的一种，添加此类物质会导致所研磨晶片表面的污染。

发明内容
化合物半导体晶片及半导体晶片经过一次研磨(粗研磨)和二次研磨(镜面研磨)工序成为制品。通常，一次研磨是在非织造布或叫做麂皮类的软质研磨垫上压附晶片，边滴落由磨料和氧化剂、碱性试剂等组成构成的研磨剂边施加一定压力进行研磨。一次研磨工序中的大课题，是确保具有一定程度的精度的晶片形状和实现高速研磨。晶片形状尤为重要，如果不能在此确保具有一定程度精度的晶片形状，就会影响后工序的二次研磨工序。二次研磨工序是调整晶片表面的粗糙度、进行镜面化的工序，多使用基本上无磨料的研磨剂，没有形状修正功能。即，在一次研磨工序中始终确保一定程度的晶片形状是必要的。尤其，非织造布或麂皮类的软质研磨垫，与通常用于CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)的发泡聚氨酯制研磨垫相比，晶片容易产生外周塌边，难以获得良好的平坦度。
此外，上述软质研磨垫存在老化进程快、伴随研磨垫老化而研磨特性随时间变化、晶片外周部的外周塌边更加显著的大问题。作为对研磨垫引起的不良情况的改善方案，有通过提高研磨垫的弹性模数来改善平坦度的方法，但使用该方法时，伤痕的发生率反而增加。
另一方面，针对上述现状，在研磨剂的研究开发中，虽然如上述专利文献中所记载，已进行了关于研磨速度、表面粗糙度、减少伤痕等缺陷的多种研究，但关于防止外周塌边以提高平坦度、以及提高晶片形状的经时稳定性的技术则没有任何公开。
因而，本发明的目的在于，提供一种提高研磨速度、提高平坦度、提高晶片形状的经时稳定性、且能够始终确保一定研磨特性的磨料，含有该磨料的研磨剂，含有该磨料的研磨液，该研磨液的制造方法，基于该研磨液的研磨方法以及使用该研磨液的半导体元件的制造方法。
因此，本发明人为了达到上述目的，对磨料及使用其的研磨剂和研磨液进行了潜心研究的结果是，发现通过使用含有主要成分为球形度在0.50～0.75，优选在0.55～0.72的粒子的磨料的研磨液，能够提供可实现高速研磨、并且没有外周塌边、形状优异的晶片，从而完成本发明。
这里所说的球形度定义为，具有与该粒子同等面积的圆的圆周长与粒子的周长比值，具体讲，是边对含有粒子的介质照射超声波边进行搅拌而分散时的值。
此外，本发明中，所述粒子优选为凝集了多个平均粒径在0.005μm～0.1μm的一次粒子的凝集粒子。
此外，本发明中，所述凝集粒子优选为凝集了多个平均粒径在1μm～30μm，更优选3μm～20μm的一次粒子的凝集粒子。
这里所说的凝集粒子的平均粒径是在介质中边照射超声波边搅拌而分散时的值。
此外，本发明中，所述研磨液优选是含有所述磨料和水或亲水性物质的研磨液。
此外，本发明中，将所述研磨液中的固体组分总量计为100重量％时，上述磨料的含量优选为0.1重量％～30重量％。
此外，本发明中，将所述研磨液中的固体组分和水或亲水性物质的总量计为100重量％时，所述磨料的含量优选为0.5重量％～5重量％。
此外，本发明中，所述研磨液优选还含有选自氧化剂、氧化物溶解剂、磨料分散剂及碱性化合物中的至少一种。
此外，本发明中，所述氧化剂优选为二氯异氰酸钠、上述氧化物溶解剂优选为三聚磷酸钠、上述磨料分散剂优选为硫酸钠、上述碱性化合物优选为碳酸钠或氢氧化钠。
此外，本发明中，所述研磨液适宜于III-V族化合物半导体材料或半导体材料的研磨。
此外，本发明中，所述研磨液是通过把研磨剂添加到介质中，边用超声波照射边进行搅拌而制造的。
此外，本发明中，所述研磨液，在研磨被研磨物时优选在2kPa～10kPa的研磨压下使用。
此外，本发明中，所述研磨液优选用于具备将由化合物半导体晶片或半导体晶片构成的基板的表面用所述研磨液研磨的研磨工序、刻蚀去除基板表面的研磨损伤层的去除工序、顺次形成半导体层以形成欧姆接触的工序、进行杂质扩散和离子注入的工序、形成表面保护膜的工序、裁断基板的工序等一连串工序的半导体元件的制造方法。
根据本发明，可实现高速研磨，能够提供无外周塌边且形状优异的晶片。此外，本发明适宜于机械强度弱、且具有强解理性的晶片的研磨。


图1为显示实施例1中序号1相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；
图2为显示实施例1中序号2相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图3为显示实施例1中序号3相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图4为显示实施例1中序号4相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图5为显示实施例1中序号5相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图6为显示实施例1中序号6相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图7为显示实施例1中序号7相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图8为显示比较例1中序号8相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图9为显示比较例1中序号9相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图10为显示比较例1中序号10相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图11为显示比较例1中序号11相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图12为显示比较例1中序号12相对于均质机分散时间的粒度分布随时间变化的图表；图13为显示实施例1的序号1～序号7的磨料和比较例1的序号8～序号12的磨料，相对于由均质机的分散时间的球形度变化的图表；图14为推测使用比较例1的磨料进行研磨时晶片侧面与磨料碰撞的情况的图表；图15为推测使用实施例1的磨料进行研磨时晶片侧面与磨料碰撞的情况的图表；图16为显示作为市售商品的实施例1的序号3～序号7的磨料和比较例1的序号12的磨料的球形度与研磨速度间关系的图表；图17为用使用了序号3磨料的研磨剂研磨GaAs晶片，显示相对于作为研磨剂成分的三聚磷酸钠浓度的研磨速度影响的图表；其中，1 晶片3 磨料5 晶片碎片7 磨料9 粉碎磨料。
具体实施例方式
本发明是根据磨料的特性(球形度、凝集力、平均粒径、粒度分布)控制晶片形状和研磨速度的技术。下面进一步详细说明本发明。
<磨料的研磨特性>
作为一次粒子分散的粒子的研磨特性仅与平均粒径有关。但是，凝集粒子因分散时的条件不同其粉碎状态也不同，并且进一步研磨时，根据研磨压凝集粒子被粉碎，粒径和形状产生变化。因此，凝集粒子的研磨特性无法靠分散前的由电子显微镜所观察的形状来判断，并且并用超声波照射和搅拌分散后观察的形状有时是外观上的形状，因此难以判断。虽然不明确到底是哪个过程的凝集粒子的特性与研磨特性有关，但研磨前或研磨后的凝集粒子特性关系到研磨特性。因此，本发明人为了使凝集粒子尽量接近于这种状态，并用超声波照射和搅拌进行分散，进而使用均质机暂时性形成研磨前或研磨中的凝集粒子的状态，并对此时的凝集粒子的特性(球形度、凝集力、平均粒径、粒度分布)和研磨特性(研磨速度及晶片形状(TTVTotal ThicknessVariation，总厚度变化))的关系进行研究的结果是，发现凝集粒子的球形度与研磨速度、晶片形状之间存在强烈的相关性。
<球形度>
球形度是表示相对于球、形状到底如何不同的数值，一般使用以下公式1、公式2进行评价。公式1是粒子投影图象的周长和与粒子投影图象同等面积的圆的圆周长之比；公式2是粒子投影图象的面积和把粒子投影图象的最长径作为直径时的圆的面积之比。两者都是把二维图象进行了数值化后的数值，形状越接近正圆就越接近于1，越远离正圆就越是比1小的数值。
公式1 公式2 磨料的形状，重要的是与研磨时的晶片面内及侧面直接有关的点的形状。因而，球形度优选为估计到尽量接近研磨时的状态的磨料时的球形度。但是，根据磨料的种类，有时分散到介质前的球形度、介质中以超声波照射和搅拌分散时的球形度、进而用均质机分散或者粉碎一定时间时的球形度会完全不同(尤其是由凝集力弱的凝集粒子所构成的磨料的情况)。因而，球形度最好采用，并用超声波照射和搅拌分散后用均质机分散或者粉碎一定时间时的介质中的球形度。
本发明中的球形度，是基于公式1的值，该公式1与由公式2计算出的球形度相比有显著性差异，具体讲，使用由兼具根据介质中的显微镜观察的粒子图象摄影装置和图象分析装置的、一般市场上销售的粒子图象分析装置测定的结果，根据公式3计算。此外，本发明中的球形度优选为把由多个一次粒子凝集而成的凝集粒子作为1个个体测定时的球形度，并且是1个个体的球形度的平均值。本发明中的磨料的平均粒径优选为并用超声波和搅拌分散后的平均粒径。
公式3 <凝集粒子>
本发明的凝集粒子，如为硅石时，只要是市场上销售的胶态硅石、潮湿硅石、沉降性硅石、凝胶型硅石则可以是任意的硅石，与硅石的种类无关。此外，可以混合上述硅石中的两种或其以上使用，或者也可以使用凝集了两种或其以上硅石的硅石。关于凝集粒子的制造方法没有特别限制，可以通过在粒子间插入水而使其凝集，或者也可以通过把具有润滑作用的脂肪族酯如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的甲酯、乙酯吸附到一次粒子的表面而凝集。
<磨料的平均粒径>
但是，选定磨料时的平均粒径必须要考虑研磨垫的表面形状。因使用的研磨垫的种类而不同，非织造布的纤维间的间隙要比一般用于CMP的发泡聚氨酯制研磨垫大，因此平均粒径必须要大于等于1μm，优选大于等于3μm。如果平均粒径不足3μm，则由于粒径会小于研磨垫表面的纤维间的间隙，因而磨料无法在研磨垫上保持，显示不出磨料效果。其结果是，仅剩下化学效果，不仅研磨速度降低，而且产生外周塌边，使晶片形状恶化。另一方面，当平均粒径大于30μm时，如果使用凝集力强的磨料则伤痕、崩刃等的产生率提高，所以无法使用。由此，平均粒径优选小于等于30μm，更优选小于等于20μm。
<介质>
作为介质，通常使用纯水，但本发明并不限定于此。此外，本发明的研磨液中的磨料含量，当以固体组分的总量为100重量％时，优选为10重量％～40重量％，更优选为15重量％～30重量％。原因在于，如果不足10重量％，则无法获得充分的研磨速度，而如果超过40重量％，则机械性因素过强，会成为研磨伤等的原因，而且并不会显著提高研磨速度。
本发明的研磨液中的磨料含量，当以包括介质的研磨液的总量为100重量％时，优选为0.5重量％～5重量％，更优选为0.7重量％～2重量％。如果不足0.5重量％，则没有磨料的效果，导致研磨速度下降、晶片形状恶化，而如果超过5重量％，则表面粗糙度增大，产生伤痕或薄雾等。
介质中的研磨剂浓度优选0.5重量％～50重量％，进一步优选1重量％～20重量％。如果不足1重量％，则没有磨料的效果，导致研磨速度下降、晶片形状恶化，而如果超过20重量％，则表面粗糙度增大，产生伤痕或薄雾等。
<分散工序的处理时间>
分散工序的处理时间优选5分钟～15分钟。原因在于，分散工序的处理时间(搅拌及超声波照射时间)如果超过15分钟，则研磨液的温度上升而加快氧化剂的分解速度，研磨特性有时会出现问题，并且如果不足5分钟，则磨料的分散性有时不够充分。
<研磨方法>
本发明中提供使用上述研磨液研磨被研磨物表面的研磨方法。本发明的该研磨方法中，研磨压(研磨时施加到研磨垫与被研磨物之间的压力)优选为2kPa～10kPa，以使凝集粒子容易离解，更优选为3kPa～7kPa。如果研磨压低于2kPa，则凝集粒子的解离不够充分，并且由于施加到晶片的研磨压过低，因而，研磨能力下降。另一方面，如果研磨压高于10kPa，则研磨具有强解离性的化合物半导体晶片时，压力过高而使晶片容易破裂。
本发明的研磨方法适用于化合物半导体晶片及硅片等半导体晶片的研磨，研磨对象并不限定于特定的半导体晶片，但尤其适用于由GaAs、GaP、GaSb、AlAs、InAs、GaAlAs、GaAsP等III-V族化合物半导体构成的晶片的研磨。
<半导体的制造方法>
本发明提供使用上述的本发明的研磨方法，并具备研磨半导体晶片表面或III-V族化合物半导体晶片表面的研磨工序的半导体元件的制造方法。
对本发明的半导体元件的制造方法中的研磨工序以外的工序没有特别限制。作为本发明的半导体元件的制造方法，可以设置如(1)以本发明的研磨液研磨基板表面的研磨工序、(2)刻蚀去除基板表面的研磨损伤层的工序、(3)顺次形成半导体层以形成欧姆接触的工序、(4)进行杂质扩散和离子注入的工序、(5)形成表面保护膜的工序、(6)裁断基板的工序。
实施例1本实施例中使用序号1～序号7的硅石作为磨料，将表1所示研磨剂溶解、分散到纯水中，检测研磨特性。
表1

首先，在序号1和序号2，使用根据BET法(Brunauer Emmett TellerMethod，测定比表面积的方法)测得的平均粒径为50nm的潮湿硅石，以表2的条件形成凝集硅石(凝集粒子)。各凝集硅石的形成方法，将作为原料的潮湿硅石和指定量的纯水以海希艾路(ヘイシエル)搅拌机均匀混合后，序号1在120℃恒温槽中热风干燥24小时，序号2边用100℃的海希艾路搅拌机均匀混合边加热干燥2小时后，用25℃的冲击式粉碎机粉碎而制作。并且，序号3～序号7的凝集硅石是市场上销售的由湿法合成的物质。
表2

本实施例中，使用表2所示7种磨料调制表1所示组成的研磨剂后，用约20倍的纯水将其稀释，进行15分钟搅拌的同时照射频率40W的超声波而调制研磨液。把该研磨液作为基准(0分钟)，进而用均质机(日本精机株式会社制造)以200μA的输出分别连续进行1、3、5分钟分散及粉碎，观察平均粒径、粒度分布、球形度各自随时间的变化。平均粒径及粒度分布是用市场上销售的激光粒度分析装置测定，球形度是由市场上销售的粒子图象分析装置每隔一定时间(0分钟后、3分钟后、5分钟后)稀释15倍而测定。在表3显示序号1～序号7的研磨液的平均粒径及球形度。此外，图1～图7显示粒度分布的各自随时间性变化，图13显示球形度的各自随时间性变化。把此时的粒度分布的变化作为凝集力的标准。判断如下，粒度分布曲线伴随随时间性变化的向小粒径侧变化的磨料的凝集力显示减弱的倾向、而粒度分布曲线的变化不明显的磨料的凝集力则显示强的倾向。
表3

注1均质机的分散时间接着，使用所得的研磨液，把约100mm(4英寸)的GaAs晶片按照表4所示条件研磨。将结果示于表5。研磨速度是，以接触式激光变位计测定研磨前后的晶片中心部的厚度，由晶片厚度差和研磨时间而算出。晶片形状(TTV)是以晶片背面为基准、测定的晶片厚度的最大处与最小处的差值，其表示晶片面厚度的波动度、即平坦度。此外，表面粗糙度(Pv)是测定表面凹凸的最高处与最低处的差值。此外，外观是把几乎没有研磨伤或研磨痕的情况记为○、把能够看到一些研磨伤痕的情况记为△、把能够大量看到研磨伤痕的情况记为×。
表4

表5

比较例1本比较例中使用序号8～序号12的硅石作为磨料，与实施例1同样，用纯水稀释研磨剂，进行分散及粉碎，检测研磨特性。序号8～序号12中使用与实施例1同样的潮湿硅石，以表6的条件形成凝集硅石(凝集粒子)。各凝集硅石，与实施例1同样地混炼后，序号8～序号12是边用海希艾路搅拌机转动边在100℃加热干燥2小时，序号11是加热干燥后进一步增强海希艾路搅拌机的剪切力进行粉碎。序号10为减弱凝集粒子间的凝集力，在水分含量达到30重量％时就终止加热。此外，序号12的硅石是市场上销售的以喷镀法合成的球形硅石，是在研磨液中以一次粒子分散的硅石。
表6

本比较例中分别使用表6所示的5种磨料，用与实施例1同样的方法调合5种研磨剂后，调制研磨液。把该研磨液作为基准(0分钟)，与实施例1同样地观察平均粒径、粒度分布、球形度的各自随时间性变化。表7显示序号8～序号12的研磨液的平均粒径及球形度。此外，图8～图12显示粒度分布的各自随时间性变化，图13显示球形度的各自随时间性变化。并且，把使用所得的研磨液，以与实施例1同样的方法研磨的结果示于表8。
表7

表8

在下面说明对实施例1和比较例1的磨料的评价及研磨实验的结果。根据显示球形度相对于分散时间(分散及粉碎时间)的变化的图13，实施例1的序号1～序号7的磨料，用均质机进行5分钟分散及粉碎后的球形度均不足0.75，并且以使用了序号1～序号7的磨料的研磨液研磨的结果是，如表5所示晶片形状良好。
另一方面，比较例1的序号8～序号12的磨料，用均质机进行5分钟分散及粉碎后的球形度均大于等于0.75，并且以使用了序号8～序号12的磨料的研磨液研磨的结果是，如表8所示在晶片外周部壁面产生有外周塌边。
从该结果可以知道，当球形度小于等于0.75时，尤其优选小于等于0.72时，不会产生外周塌边，可以确保平坦度良好的晶片形状。即通过使用球形度0.55～0.72的磨料，可以抑制研磨垫随时间变化引起的晶片形状的恶化。与此相反，显示为球形度大于等于0.75的比较例1的结果中，磨料随球形度的上升而越接近于球形时，越显示出晶片形状恶化的倾向，外周塌边越显著。序号12的磨料是以一次粒子的状态分散于介质的极其接近于球形的硅石，当使用序号12的磨料研磨时，在晶片表面和外周产生伤痕、崩刃，晶片形状的恶化和研磨速度的下降显著。
下面，详细说明研磨特性对磨料形状的影响。
首先说明磨料形状与晶片形状的关系。当球形度大于等于0.75时，接近于球形的硅石如图14所示，如果研磨时磨料3碰撞于晶片1的侧面，则因硅石比GaAs硬度高，因而晶片1的侧面被削掉而产生晶片碎片5。此外，球形硅石因容易在研磨垫上转动而没有保持力，因此定盘的旋转会使硅石挤出到研磨垫的周边部。因而，晶片1的外周被削掉，产生外周塌边。凝集粒子的凝集力越强该现象越显著，伤痕、崩刃的发生量也越多。这从序号12的研磨结果也能够容易地类推出。另一方面，越是球形度低而远离正圆的无定形的硅石，越能够以晶片外周保持存在的状态进行研磨。这是因为，如图15所示，磨料7的边角对碰撞脆弱，因此当晶片1的侧面与磨料7碰撞时，磨料7的边角被粉碎而成为粉碎磨料9，由此，晶片1的侧面不会被削掉。此外，无定形形状的磨料7与球形磨料3不同，不会转动而能够保持在研磨垫，因此不会挤出到晶片的周边部。因此，磨料的球形度越低、越是无定形，晶片越难以外周塌边。
接着，说明磨料形状与研磨速度的关系。研磨速度，与磨料和晶片的接触面积以及磨料在研磨垫上的保持性有关，受磨料形状影响很大。图16显示球形度与研磨速度的关系。图16的图表具有极大值，在球形度超过0.7的区域，越接近正圆(球形度越大)，研磨速度越低；此外，小于等于0.7时，离正圆越远而为无定形，研磨速度越低。当球形度小于等于0.65时，磨料边角吃进研磨垫表面的磨料可保持在研磨垫上，但由于是点与面的接触，因而无法充分确保接触面积，无法获得高的研磨速度。此外，当研磨速度大于等于0.75，进一步大于等于0.87时，由于磨料的形状接近于球形，所以磨料容易在研磨垫上转动而磨料无法保持在研磨垫上，导致无法获得充分的研磨速度。能够获得充分研磨速度的范围是球形度0.65～0.75的范围，当球形度在该范围时被认为是能够容易保持在研磨垫上、且能够获得充分的接触面积的磨料的形状。
这样，在磨料特性(球形度、凝集力、平均粒径、粒度分布)中，与研磨特性(晶片形状、研磨速度)最相关的特性为球形度。磨料的球形度与研磨特性、尤其与晶片形状和研磨速度有很大关联。
接着，显示磨料形状最影响于晶片形状和研磨速度的具体例。作为第一个具体例，显示平均粒径、凝集力、粒度分布相同但球形度不同的例子。
对实施例1的序号2和比较例1的序号11的磨料进行比较，观察图2及图11所示的粒度分布相对于均质机分散时间的变化，可以知道粒度分布和凝集力相同、且平均粒径如表3和表7所示为相同粒径。但是，比较经均质机分散5分钟后的球形度，可以知道序号2的磨料的球形度为0.66，与序号11的磨料的球形度0.93大不相同。用使用了序号2的磨料的研磨剂进行研磨的结果是，如表5所示晶片形状、研磨速度良好，但使用序号11的磨料进行研磨的结果如表8所示晶片形状恶化，并且研磨速度也随之下降。
作为第二个具体例，显示球形度相同而平均粒径、凝集力、粒度分布不同的例子。对实施例1的序号1和序号2的磨料进行比较的结果，如表3所示，虽然序号1和序号2的磨料的球形度相同，但是观察表3、图1、图2即可知道序号1和序号2的平均粒径、粒度分布、凝集力大不相同。与此相反，用使用了序号1和序号2的磨料的研磨剂进行研磨时的研磨特性如表5所示，两者都良好。
此外，如上所述，由于研磨特性根据球形度区域而变化，因而可以对应于在生产线最需要的研磨特性而区分使用。从研磨特性的观点考虑，球形度可以分成大于等于0.5且小于0.65的区域(第一个范围)、大于等于0.65且小于0.75的区域(第二个范围)、大于等于0.75且小于0.87的区域(第三个范围)、大于等于0.87且小于1.0的区域(第四个范围)。第三个范围，虽然在晶片上会发生微妙的磨料形状差异所致的外周塌边，但有时能够获得充分的研磨速度。但是，显示第三个范围的球形度和第四个范围的球形度的磨料，由于上述记载的理由，导致研磨速度的低下及晶片形状的恶化的倾向强烈，难以用作研磨剂。用作研磨剂的球形度的范围是第一个范围和第二个范围。
使用显示第一个范围的球形度的磨料进行研磨时，晶片不会产生外周塌边而能够获得稳定的形状。此外，作为附属效果，能够抑制伴随研磨垫随时间变化的晶片形状的恶化，结果是能够延长研磨垫的寿命。但是，显示第一个范围的球形度的实施例1的序号5～序号7的磨料，如上所述，无法获得与晶片的充分的接触面积，难以得到充分的研磨速度，因而，显示第一个范围的球形度的磨料无法确保充分的研磨速度。因此，需要调制化学浓度，表1所示研磨剂的三聚磷酸钠，通过调制化学浓度能够获得充分的研磨速度。
作为例外，使用球形度在第一个范围的实施例1的序号1的磨料的研磨剂，晶片形状良好，而且尽管球形度低为0.56，但研磨速度还是获得了大于等于0.6μm/min的充分的研磨速度。此时，从图1所示的相对于均质机分散时间的粒度分布变化来看，序号1的磨料的凝集力弱，经5分钟均质机搅拌后平均粒径从3.74μm粉碎至1.46μm。因此，可以认为通过使磨料微细化，增大与晶片的接触面积，能够获得充分的研磨速度。如上所述，虽然认为平均粒径也是影响研磨特性的要素，但由于无法将粒径与球形度这两要素分离，因此其作用尚未明确。
使用显示第二个范围球形度的磨料的研磨剂进行研磨时的研磨特性，在晶片形状、研磨速度上同样都可以获得良好的结果。显示第二个范围球形度的磨料最具有通用性。对于研磨装置的特性、研磨垫的差异、研磨前的晶片形状的差异等其研磨特性变化少，适用范围宽。使用显示第二个范围的球形度的磨料的研磨剂的晶片形状与显示第一个范围球形度的磨料相比，从晶片周边部向中心倾斜趋于缓和，因而，根据研磨垫的随时间变化，晶片容易一点一点地外周塌边。此时，对应于研磨垫的随时间变化，通过分类使用表示第一个范围的球形度的磨料和表示第二个范围的球形度的磨料，能够维持晶片形状。由此不会影响研磨速度，确保稳定的晶片形状，并且研磨垫得以长寿命化。
实施例2在实施例1中，使用了显示第一个范围的球形度的序号6磨料的研磨特性，如上所述虽然晶片形状良好，但与显示第二个范围的球形度的磨料相比，研磨速度降低了10％。因而，使用显示第二个范围的球形度的序号3磨料，对最具有提高研磨速度的效果的三聚磷酸钠浓度与研磨速度的相关性进行了探讨。
改变三聚磷酸钠的浓度，调合成5种研磨剂后，调制研磨液进行研磨。其结果，如图17所示，随着三聚磷酸钠浓度增高研磨速度也加快，可以知道直至表1的三聚磷酸钠浓度的约2倍的添加量都有效果。
调合表1的研磨剂后调制研磨液时，三聚磷酸钠的浓度为0.03mol/L。当三聚磷酸钠的添加量在0.014mol/L～0.07mol/L范围时则有效。如果不足0.014mol/L，则几乎没有效果而无法获得充分的研磨速度。此外，如果超过0.07mol/L，则晶片表面会产生薄雾，在清洗工序中无法充分地去除薄雾。优选在0.025mol/L～0.05mol/L的范围。在该范围浓度时，即使增加其他化学浓度，晶片也不会受影响而能够提高研磨速度。
使用序号6的磨料，调合如表9所示4种三聚磷酸钠浓度的研磨剂后，调制研磨液而进行研磨(结果示于表10)。
表9

表10

其结果，显示出与使用上述记载的序号3的磨料进行的结果相同的倾向，通过添加三聚磷酸钠0.05mol/L，能够获得充分的研磨速度。并且由此当使用表示第一个范围的球形度的磨料时，通过在上述范围内提高三聚磷酸钠浓度，能够获得充分的研磨速度和良好的晶片形状。
实施例3
为了把握研磨垫的寿命，使用实施例1的序号3的磨料，调合研磨剂后，调制研磨液，用与实施例1同样的条件进行研磨(将结果示于表11)。
表11

其结果，从20次循环开始晶片形状一点点地变化，进行45次循环后晶片的外周塌边显著的同时，TTV的测定值成了0.85。因此，使用序号6的磨料基于实施例2将研磨剂调合成三聚磷酸钠浓度为0.05mol/L后，调制研磨液，用与实施例1同样的条件进行研磨。其结果，能够抑制晶片的外周塌边。此时，研磨速度与使用序号3磨料时的研磨速度相同。进而，连续研磨至95次循环的结果，产生了若干伤痕而结束。其结果，研磨垫的寿命能够从45次循环延长至95次循环。还有，研磨特性当95次循环时产生了若干伤痕，但晶片形状和表面粗糙度均维持了96次循环的研磨特性，研磨速度也与初始46次循环相同。这样，通过分类使用磨料，能够在维持研磨特性的情况下使研磨垫的寿命延长至2倍。
实施例4本实施例中，作为半导体元件的一例，制作在GaAs基板上设置有MQW(multi-quantum well，多量子井)结构的半导体激光元件。其中，由本发明制造的半导体元件的形态并不限定于本实施例的结构。
首先，使用表3所示实施例1的研磨液，研磨(100)面的GaAs基板表面，使其平坦化。研磨条件与表4所示几乎相同。研磨压力为3.5kPa、定盘转速为约74rpm、研磨液供给量为15ml/min、研磨时间为约60min。
然后，根据需要，使用H3PO4:H2O系的刻蚀液去除GaAs基板表面的研磨加工痕后，使用MBE(molecular beam epitaxy分子束外延)法或MOCVD(metal organic chemical vapor deposition，金属有机化学气相沉积)法等，连续形成第一个GaAlAs包覆层(膜厚约0.5μm)、MQW(多量子阱)活性层(膜厚约50nm)、第二个GaAlAs包覆层(膜厚约0.2μm)及GaAs电流限制层(膜厚3～5μm)。其中，MQW活性层具有交互连续层积GaAs层(膜厚3nm)和GaAlAs层(膜厚5nm)的结构。接着在GaAs电流限制层，在(110)面设置指定宽度(3～5μm)的开口部，以达到第二个GaAlAs包覆层。接着，在上述GaAs基板的与第一个GaAlAs包覆层侧的面相反侧的面形成电极层。接着，以埋入上述开口部的状态在第二个GaAlAs包覆层和GaAs电流限制层的与活性层侧的面相反侧的面形成电极层。然后，最后进行切割而获得半导体激光元件。
检测所得半导体激光元件的特性的结果，可以知道与没有实施GaAs基板的平坦化研磨处理的情况相比，振荡动作后的电流-光特性的直线性得到改善，并且振荡阀电流值等作为半导体元件的重要特性的波动度得到改善。
上述例子中，使第一个包覆层的膜厚为0.5μm，但即使为0.1～0.2μm左右，也显示出与上述例子相同的结果。这被认为是，通过使用本发明研磨剂进行GaAs基板表面的平坦化处理，GaAs基板表面的凹凸对作为激光元件的极其重要的MQW活性层的影响得到减轻的结果。
权利要求
1.一种研磨用磨料，其特征在于，主要成分为球形度是0.50～0.75的粒子，其中，该球形度定义为具有与该粒子相同面积的圆的圆周长与该粒子的周长的比值。
2.如权利要求1所述的研磨用磨料，其特征在于，所述球形度为0.55～0.72。
3.如权利要求1或2所述的研磨用磨料，其特征在于，所述球形度为在介质中边照射超声波边进行搅拌进行分散时的球形度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的研磨用磨料，其特征在于，所述粒子为多个平均粒径0.005μm～0.1μm的一次粒子凝集而成的凝集粒子。
5.如权利要求4所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒径为1μm～30μm。
6.如权利要求4所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒径为3μm～20μm。
7.如权利要求5或6所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒径为在介质中边照射超声波边进行搅拌进行分散时的平均粒径。
8.一种研磨剂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的研磨用磨料，以及氧化剂、氧化物溶解剂、磨料分散剂和碱性化合物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的研磨剂，其特征在于，所述氧化剂为二氯异氰酸钠，所述氧化物溶解剂为三聚磷酸钠，所述磨料分散剂为硫酸钠，所述碱性化合物为碳酸钠或氢氧化钠。
10.一种研磨液，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的研磨用磨料，以及水或亲水性物质。
11.如权利要求10所述的研磨液，其特征在于，所述研磨液中固体组分总量为100重量％时，所述研磨用磨料的含量为10重量％～40重量％。
12.如权利要求10所述的研磨液，其特征在于，所述研磨液总量为100重量％时，所述研磨用磨料的含量为0.5重量％～5重量％。
13.如权利要求10～12中任一项所述的研磨液，其特征在于，还含有氧化剂、氧化物溶解剂、磨料分散剂及碱性化合物中的至少一种。
14.如权利要求13所述的研磨液，其特征在于，所述氧化剂为二氯异氰酸钠，所述氧化物溶解剂为三聚磷酸钠，所述磨料分散剂为硫酸钠，所述碱性化合物为碳酸钠或氢氧化钠。
15.如权利要求10～14中任一项所述的研磨液，其特征在于，用于研磨III-V族化合物半导体材料或半导体材料。
16.一种研磨液的制造方法，其特征在于，在介质中添加权利要求8或9所述的研磨剂，在以超声波照射进行照射的同时进行搅拌。
17.一种研磨方法，其特征在于，使用权利要求10所述的研磨液，在2kPa～10kPa的研磨压下研磨被研磨物。
18.一种半导体元件的制造方法，其特征在于，具备用权利要求10所述的研磨液研磨由化合物半导体晶片或半导体晶片构成的基板表面的研磨工序、刻蚀去除基板表面的研磨损伤层的去除工序、顺次形成半导体层以形成欧姆接触的工序、进行杂质扩散和离子注入的工序、形成表面保护膜的工序和裁断基板的工序。
全文摘要
本发明的目的是在化合物半导体晶片或半导体晶片等的研磨工序中，提高研磨速度、平坦度、晶片形状的随时间性稳定性。使用在介质中凝集了平均粒径为0.005μm～0.1μm的一次粒子的球形度为0.5～0.75的研磨用磨料、凝集粒子分散时的平均粒径为1μm～30μm的研磨用磨料的研磨液。
文档编号B24B37/00GK1670114SQ200510055710
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月19日
发明者吉泽千绘, 植松锐, 增山尚司, 谷毅彦 申请人:日立电线株式会社