专利名称：一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法
技术领域：
本发明属于电化学与环境化学技术领域，特别涉及一种采用纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极，加入协同氧化有机物的添加剂，直流电流或脉冲电流电解方式，高效电解处理有机废水的方法。
背景技术：
电解处理处理有机废水是氧化还原、分解、混凝沉淀综合在一起的处理方法。由于其无二次污染、快速、简单，在近年来得到了广泛的研究。电解处理废水中电极材料的选用甚为重要，选择不当能使电解效率降低，处理效果达不到要求，电能消耗增加。目前所采用的电解处理有机废水的方法根据采用的阳极可以分为两类1)采用可溶性的溶解阳极，主要是铁或铝，在其中加入铁屑，电解凝絮，协同电解时产生的氧化性物质对废水进行处理。专利申请号CN 98811458.5、CN 99113796.5、CN 94103287.6和CN 93111832.8以及专利号WO9735808所采用的就是此种方法。其区别在于电极的排布和处理装置的不同。专利申请号CN 02111901.5在此基础之上，根据废水的不同情况加入铜和铁总重量的0％～10％的阳离子表面活性剂改性的沸石，这样要比用铁内电解或铁炭内电解处理难降解污染物的能力更强，脱色效果更显著，适用的pH范围更大。此类电解法能以废治废，不消耗能源，最大的优点是处理费用低。其缺点是反应速度较慢且受pH影响很大，反应柱易堵塞，对高浓度废水处理较困难，而且反应器操作弹性较差。2)采用不溶性阳极，通过电解产生的强氧化基团(如HO·)，氧化废水中的有机物达到处理废水的效果。专利申请号CN 03133317.6采用以钛为基体涂敷有PbO2或SeO2涂层的电极作阳极，电解30～120分钟处理炼油废水，效果良好。钛基PbO2电极对苯酚有较好的降解性能，但存在溶解的问题，且其毒性会产生二次污染。对于钛基钌铱钛涂层电极，极板间隔为3～10mm，控制电流密度为2450～6440Am-2，电解停留时间为30～120min。电流密度较大，电解时间较长，所消耗能源较多，经济上不合理。(电凝聚处理工业废水的方法及装置，申请号98811458.5公开号1279651，具有极板保距装置的电催化絮凝法废水处理设备，申请号99113796.5公开号1278515，涉及电解-氧化法的废水处理方法，申请号94103287.6公开号1107443，硝基重氮酚工业废水处理工艺，申请号93111832.8公开号1095692，AN ELECTRO-FLOCCULATION PROCESS，专利号WO9735808，催化铁内电解处理难降解废水的方法，申请号02111901.5公开号1382649，电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法，申请号03133317.6公开号1458075)这也是目前强氧化性电极未能广泛应用的主要原因。所存在的问题主要是两个问题一是处理废水时间的问题，即电催化法的效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法，在降低能源消耗的同时提高对有机物的处理效果，满足工业上电解处理有机废水的实际需要。
本发明采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极，电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者脉冲电流；直流电流密度1000～2000A·m-2，极板间距0.3～1.0cm；锯齿波脉冲电流，峰值电流密度为1200～3000A·m-2，脉冲周期为0.5～2.0ms，通断比为1∶3～3∶1，附加直流分量为0～1000A·m-2，极板间距0.5～1.5cm。
本发明所述的电极是铱钽锡氧化物涂层钛电极，包括纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，和以IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层、表面涂敷锡氧化物的钛电极SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极涂层晶粒尺寸在5～40nm之间。
本发明所述的添加剂为NaCl，NaCl浓度0.1～6％。
本发明所述的IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为涂液配制H2IrCl6和TaCl5的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，其中Ir和Ta的原子比为7∶6，Ir+Ta的总金属浓度为0.1～0.5mol/L；纯钛板经碱泩除油，酸洗刻蚀后，将涂液刷涂在纯钛板两面，挂于挂具上，置于烘箱中90～150℃下烘干10～20min，再于马弗炉中300～450℃烧结10～20min，使金属盐分解生成氧化物涂层；取出后空冷至室温，重复以上步骤直至涂覆5～10层，制得纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，晶粒尺寸在5～40nm之间。
本发明所述的SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为制作IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层，在其上热分解法涂覆SnO2层，涂覆液为Sn的原子浓度为0.1～0.4g/L的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，涂覆3～8次；最后置于马弗炉中在300～550℃的温度下烧结1～3小时，获得SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极。
电解处理含有机物的有机废水过程中，有机物的阳极氧化存在两种机制一是完全氧化、分解，其最终产物为CO2，这一途径一般在SnO2、PbO2等氧化物阳极表面发生；二是选择性的氧化，这一过程常发生在IrO2、RuO2等活性电极表面，有机反应物一般仅能被氧化生成具有一定稳定性的中间产物((Ch.Comninellis，Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combussion of organicpollutants for waste water treatment.electrochemical Acta，1994，39(11-12)1857-1862)。这主要是由于水溶液中两类氧化物表面析氧机制不同，认为电极表面的析氧反应机理可以分为两大类一是低价氧化物在析氧前氧化转变为高价态的氧化物，高价氧化物进而分解为原低价氧化物同时放出氧气，Ir、Ru氧化物即属于此类，析氧电位较低；另一类氧化物如SnO2、PbO2等，通过OH·自由基的吸附使氧气析出，其析氧电位接近于OH-/HO2-电偶对的标准平衡电位(1.77V vs SHE)，析氧电位较高。而强氧化性的OH·自由基对有机物的氧化降解恰起到关键性的作用。这就是采用此类电极，能够很好处理有机废水的原因。尤其是Sn的加入，电极析氧过电位高，有机物中间产物生成速度低、难于积聚，更增强了电催化降解废水的能力。
所以本发明在废水中加入添加剂NaCl，在电解时产生强氧化性的ClO-离子，可以协同电极表面共同氧化处理有机废水。另外，NaCl的加入可以降低电极的槽电压，降低电能源的消耗。加入的NaCl浓度与处理后有机废水化学需氧量(COD)关系如附图1所示。
本发明电解时电流采用直流电流或者脉冲电流。
本发明在直流状态下所采用的各参数包括电极材料、电流密度、NaCl浓度、电极板间距以及电解时间。根据大量的试验表明，对于不同的废水，所选取的参数是有区别的。在具体的实施中予以说明。
本发明在脉冲电解状态下所采用的参数包括波形的选择、峰值电流密度、脉冲周期、通断比、附加直流分量。在直流电解时，由于活性氧离开阳极不断氧化有机废水中的有机物，因而不可避免地造成浓差极化。而脉冲电解时，当电流导通时，接近阳极的活性氧不能充分地被有机物还原；当电流关断时，阳极周围的活性氧继续与有机物作用。这样，周期性的连续重复脉冲电流被尽可能充分地应用于氧化有机物，而不至于物理吸附活性氧与化学吸附活性氧会生成氧气而进入空气。这样，既节约了电能又提高了有机废水的处理效率。
本发明对不同的有机废水进行了电解处理试验。下面通过实例对处理方法进一步说明。
附图为1NaCl浓度与处理后COD关系。SnO2-IrO2-Ta2O5/Ti电极电解有机废水时COD随加入NaCl浓度的变化。(实验条件阴极为9cm2的钛板，阳极面积2×2.5cm2，阳极电流密度为1600Am-2，极板间距0.6cm。)附图2直流电解处理炼油废水处理时间与COD的关系。SnO2/IrO2-Ta2O/Ti电极电解炼油废水时COD随加入NaCl浓度的变化。(实验条件阴极为9cm2的钛板，阳极面积2×2.5cm2，阳极电流密度为1600Am-2，NaCl浓度，5％极板间距0.5cm。)附图3直流电解处理乙烯废水处理时间与COD的关系。SnO2-IrO2-Ta2O5/Ti电极电解处理加入0.1％NaCl的乙烯废水时COD随时间的变化曲线。(实验条件阴极为9cm2的钛板，阳极面积2×2.5cm2，电流密度1600Am-2，极板间距10mm。)具体实施方式
实施例1直流电解处理实际炼油废水。初始COD值是90mg/L。采用电极为SnO2/IrO2-Ta2O5/Ti，NaCl浓度5％，电流密度1600A·m-2，阳极面积5cm-2，极板间距0.5cm。电解10分钟后，COD值的去除率达到92.8％。从10～45分钟COD基本维持不变。处理时间与COD的关系如附图2。
实施例2直流电解处理实际生产乙烯废水。初始COD值是50mg/L。用电极为SnO2-IrO2-Ta2O5/Ti，NaCl浓度0.1％，电流密度1600A·m-2，阳极面积5cm-2，极板间距1cm。加入的NaCl浓度含量非常低，电解1分钟之后，COD值的去除率达到90.8％。水质标准符合锅炉循环用水的要求。计算电解1吨此种乙烯废水所消耗的电能为2.0度。处理时间与COD的关系如附图3。
实施例3脉冲电解处理某石化公司的乙烯废水、综合废水以及乙烯合成己二醇废水。采用电极为SnO2-IrO2-Ta2O5/Ti，阳极面积4cm-2，极板间距1cm。采用锯齿波，峰值电流密度为2500Am-2、脉冲周期为1ms，通断比为1∶1以及附加直流分量为0。各项检测结果表明，电解前有机废水的固体物质(SS)以及浊度基本已经符合中水回用标准，但是废水中的COD和色度还很难完全去除。采用脉冲电流电解处理有机废水，电解后有机废水的COD、色度、固体物质(SS)都能够有效的去除。其中有机废水的COD都基本能达到中水回用标准(COD低于20mg/L)，尤其是综合废水COD能降至10mg/L以下，乙烯和乙二醇废水也基本能符合中水回用的标准；而且色度也低于中水回用标准(色度低于10)；电解前有机废水的固体物质虽然已经达到标准(SS低于30mg/L)，但是电解后有机废水的SS进一步降低。电解处理每立方米水的耗电量平均为2.5kW·h·m-3。电解的工作条件与电解前后水参数结果如表1所示。
表1脉冲电解前后有机废水参数对照表
权利要求
1.一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法，其特征在于，采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极，电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者脉冲电流；直流电流密度1000～2000A·m-2，极板间距0.3～1.0cm；锯齿波脉冲电流，峰值电流密度为1200～3000A·m-2，脉冲周期为0.5～2.0ms，通断比为1∶3～3∶1，附加直流分量为0～1000A·m-2，极板间距0.5～1.5cm。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电极是铱钽锡氧化物涂层钛电极，包括纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，和以IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层、表面涂敷锡氧化物的钛电极SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极涂层晶粒尺寸在5～40nm之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂为NaCl，NaCl浓度0.1～6％。
4.按照权利要求2所述的方法，IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为涂液配制H2IrCl6和TaCl5的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，其中Ir和Ta的原子比为7∶6，Ir+Ta的总金属浓度为0.1～0.5mol/L；纯钛板经碱泩除油，酸洗刻蚀后，将涂液刷涂在纯钛板两面，挂于挂具上，置于烘箱中90～150℃下烘干10～20min，再于马弗炉中300～450℃烧结10～20min，使金属盐分解生成氧化物涂层；取出后空冷至室温，重复以上步骤直至涂覆5～10层，制得纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，晶粒尺寸在5～40nm之间。
5.按照权利要求2或4所述的方法，SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为制作IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层，在其上热分解法涂覆SnO2层，涂覆液为Sn的原子浓度为0.1～0.4g/L的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，涂覆3～8次；最后置于马弗炉中在300～550℃的温度下烧结1～3小时，获得SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极。
全文摘要
一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法，属于电化学与环境化学技术领域。采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极，电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者脉冲电流；直流电流密度1000～2000A·m
文档编号C25B11/00GK1962471SQ20061014414
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年11月28日
发明者孟惠民, 孙冬柏, 俞宏英, 樊自栓, 王旭东 申请人:北京科技大学