催化剂的处理方法与流程

文档序号：13375989阅读：1517来源：国知局

本发明公开一种催化剂的处理方法，特别是涉及一种脱氢催化剂或加氢催化剂的处理方法。

背景技术：

作为绿色可持续新能源的代表，氢能被广泛关注。21世纪初，中国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，争先开展了相关研究。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。氢燃料车辆是氢能应用的主要途径，开发适用于氢燃料车辆的储氢技术是氢能大规模应用的前提。

目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kgh2/m³，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(doe)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。

有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活，不利于脱氢反应进行。

由于制备方法简单并且成本低廉，pt/al2o3催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，易导致pt原子聚集尺寸变大最终导致活性降低，加之al2o3表面的弱酸性和低比表面积，在反应过程中易发生结焦并且使pt不容易分散，使得此催化剂的活性和稳定性较差，因此pt/al2o3不是有机液体储氢材料理想的脱氢催化剂，急需开展高活性高稳定性脱氢催化剂的研究。由于在所有金属中，pt的脱氢效果最好，因此开展有机液体脱氢催化剂研究的重点是选择比表面积大并且表面酸性较弱或无酸性的载体，以此制备小尺寸pt并且不易结焦的催化剂。

al2o3机械强度好，热稳定性高，价格便宜，被广泛应用于石油化工行业，但是al2o3表面存在酸性位，在反应过程中容易使c-c键发生断裂，导致催化剂结焦，积碳。

碳材料由于表面无酸性，因此具有良好的抗结焦性能，其比表面积大，可利于分散活性组分，但是碳材料机械强度低，微孔孔径小，单独用来作为载体存在一定困难。

若将碳材料与al2o3相结合，用碳材料对al2o3表面进行改性，开发出具有氧化铝优点也具有碳材料优点的载体，将可能解决目前有机液体储氢材料脱氢催化剂存在的问题。

cn1193655a公开了一种具有覆炭氧化铝的脱氢催化剂制备方法。该专利以40-80目(0.2-0.45mm)的γ-al2o3置于反应器内，用n2把挥发性的烃类带至反应器，以600℃左右的温度进行裂解覆炭得到载体。以此载体浸渍pt、co、ni等金属用于催化环己烷脱氢，结果表明，其活性比单纯γ-al2o3载体催化剂提高约7％-8％。

cn101327454a公开了一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法。该专利以直径1-3mm，长度3-8mm的工业al2o3为核，将含ni，co，fe的过渡金属盐和异丙醇或仲丁醇溶解在异丙醇或者乙醇中制备成胶体，然后通过浸渍或者喷浸的方式负载于工业al2o3核上，干燥煅烧后置于反应炉内，通入氩气，氢气混合气体到550-650℃进行还原，然后通入碳源和氢气混合气进行覆炭，冷却后即得到改性覆炭氧化铝载体。所用的碳源气体为甲烷、乙烷或者一氧化碳。在载体以工业al2o3为核，沉积炭的氧化铝为壳，可用于石化加工过程中的加氢处理。

cn201010559898.8公开了一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，此法通过凝胶、水解沉淀、预烧、n2热处理等步骤,获得了纳米尺度的覆炭γ-al2o3载体，然后以该载体负载活性金属组分,活化后即得到脱氢性能良好的催化剂。

上述专利在改善有机液体脱氢催化剂的活性和稳定性方面取得了一定的成果，但是使用气体结焦法对al2o3进行覆炭时，依据的是气体在氧化铝表面酸性位吸附后缩合结焦，由于气体最先到达外表面，很容易在al2o3孔道附近结焦，将孔道堵住，使其比表面积大幅度降低，从而降低利用率，而专利cn101327454a方法在制备过程中同时覆炭和负载金属，炭很可能会覆盖金属表面，从而降低金属利用率，cn201010559898.8将覆炭过程应用于al2o3的制备过程，不利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性组分分散度差、活性和稳定性差的问题，提供一种催化剂的处理方法，该方法处理后的得到的催化剂具有活性组分高度分散、载体无酸性、避免了反应过程的结焦，高活性和高稳定性的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种催化剂的处理方法，在于采用碳水化合物进行覆炭处理。

上述技术方案中，采用碳水化合物进行覆炭处理是采用碳水化合物对催化剂的载体进行覆炭处理。

上述技术方案中，催化剂包括活性组分和载体，载体在覆炭处理之前至少提供部分活性中心。

上述技术方案中，载体活性中心至少部分是酸性中心。

上述技术方案中，载体覆炭处理后不提供活性中心。

上述技术方案中，催化剂为脱氢催化剂、加氢催化剂中的至少一种。

上述技术方案中，优选的催化剂为脱氢催化剂、加氢催化剂中的一种。

上述技术方案中，覆炭处理后碳元素以无定形碳的形式存在。

上述技术方案中，覆炭处理后以重量百分比计，碳元素的含量占催化剂的0.1-10％。

上述技术方案中，优选的，碳元素的含量占催化剂的5-8％。

上述技术方案中，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，碳水化合物为为蔗糖，丙糖、丁糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，碳水化合物为蔗糖与丙糖的混合物。

上述技术方案中，优选的蔗糖与丙糖混合比例为1:2～2:1。

上述技术方案中，催化剂的处理方法包括以下步骤：

(1)对载体进行覆炭处理得到覆炭载体；

(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分。

上述技术方案中，对载体进行覆炭处理是用碳水化合物溶液浸渍载体。

上述技术方案中，处理方法是用碳水化合物溶液浸渍载体后再经干燥、焙烧后得到覆炭载体。

上述技术方案中，处理方法在于焙烧在非氧条件下进行。

采用本发明的技术方案，对催化剂进行覆碳处理，本发明依据载体和炭载体的独特性质，采用浸渍/沉淀法首先将碳水化合物均匀负载在载体表面，接着在非氧气氛围下焙烧，制得均匀覆炭的氧化铝载体，之后再负载金属，最终得到活性高稳定性好的脱氢催化剂或加氢催化剂，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配制浓度为1％的蔗糖溶液3ml，称取2克成型al2o3(测定其吸水率为1.0)加入其中，放置4h，之后滤干，在120℃烘箱中烘4h，放入n2氛围的马弗炉中在550℃焙烧4h，得到覆炭氧化铝载体。

取0.622ml浓度为16.14ml/l的氯铂酸溶液，加入1.378ml水配制成溶液，将2g覆炭氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入n2氛围的马弗炉中在550℃焙烧4h，得到催化剂。

将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200ml/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h^-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。

为考察催化剂的稳定性，定义x2和x100，分别为反应2h和100h时原料的转化率。

【实施例2】

配制浓度为5％的蔗糖溶液3ml，称取2克成型al2o3(测定其吸水率为1.0)加入其中，放置4h，之后滤干，在120℃烘箱中烘4h，放入n2氛围的马弗炉中在550℃焙烧4h，得到覆炭氧化铝载体。

取0.622ml浓度为16.14ml/l的氯铂酸溶液，加入1.378ml水配制成溶液，将2g覆炭氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0mpa下干燥4h，之后将其放入n2氛围的马弗炉中在550℃焙烧4h，得到催化剂。