本发明涉及粘土的改性领域，尤其涉及一种磷脂改性粘土及其制备方法和应用。
背景技术：
霉菌毒素是霉菌在生长过程中代谢的产物，霉菌以及霉菌产生的毒素容易富集在饲料原料及饲料中，对畜牧养殖造成巨大的经济损失。全世界每年约有20-30%的谷物受到已知霉菌毒素的污染。目前常见的霉菌毒素有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、伏马毒素、赭曲霉毒素等。饲料工业中原料及饲料霉变产生的霉菌毒素会降低动物的生长性能和机体免疫力、增加死淘率，造成巨大的经济损失。不同霉菌毒素对动物健康的危害不同，如黄曲霉毒素主要对肝脏产生损伤，同时会对细胞免疫和体液免疫产生直接影响；玉米赤霉烯酮毒素则引起免疫抑制，巨噬细胞活性降低，导致种畜繁殖能力下降；呕吐毒素对动物消化道产生损伤，使畜禽采食量下降甚至发生呕吐现象。
降低霉菌毒素进入动物体内剂量是降低霉菌毒素危害的有效途径。目前常用的方法有物理吸附法、化学脱毒、酶法生物降解。物理吸附包含：粘土吸附（沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土等）、活性炭吸附、酵母细胞壁免疫增强吸附。物理吸附主要是将霉菌毒素固定在吸附介质中，将毒素转移出动物体内，从而减少毒素对动物体的伤害。化学脱毒处理如氨水、氧化剂等化学物质可以有效的将毒素降解或破坏掉，从而失去毒性，但会影响饲料的安全性和适口性。酶法生物降解从原理上看是最有效的霉菌毒素解毒剂，它可以将霉菌毒素分解成为低毒性或无毒性的其它物质，从根本上消除霉菌毒素污染。但是酶类产品发挥作用需要适当的温度、体液体系剂酸碱环境，而动物体内复杂的环境导致单一酶或复合酶的毒素降解作用效率低，毒素在没有来得及经酶解处理时即已大部分进入动物体内（CN 101720848A），所以酶解法的效果有限。
霉菌毒素分子的极性、分子量、空间结构以及电荷分布具有明显的差异性、多样性。如黄曲霉毒素分子量小极性高，水溶性低；玉米赤酶烯酮分子量较大，亲水性差；呕吐毒素含有较多羟基，亲水性好。因此通过对毒素吸附剂原料的筛选，融合各种不同功效的物质可以得到高效、广谱的霉菌毒素吸附剂，更具应用价值。
中国发明专利（CN201410080032.7）《一种食品用霉菌毒素脱毒剂及其制备方法与应用》，将蒙脱石、灭活乳酸菌及其发酵浓缩物、酵母细胞壁多糖进行复合复配，制备霉菌毒素脱毒剂，用于去除食品中的霉菌毒素。
中国发明专利（CN201410094045.X）《伊蒙混合黏土霉菌毒素吸附剂的制备方法》，将不同长度碳链的季铵盐溶解在水溶液中，然后加入伊蒙黏土进行插层反应，得到伊蒙混合黏土霉菌毒素吸附剂。
中国发明专利（CN 201410094915.3）《一种猪用霉菌毒素脱毒饲料添加剂》，该添加剂复合多糖、精制蟹壳粉、万寿菊渣、精制甘蔗渣、苜蓿超微粉碎物、茜草超微粉碎物等组成，能够有效的吸附剂饲料中的霉菌毒素、同时还能抑制霉菌的生长，防止霉菌毒素的产生，消除霉菌毒素对动物生理的影响，提高动物对疾病的抵抗力。
中国发明专利（CN201410420489.8）《以粘土为吸附剂的脱霉饲料添加剂的制造方法》，将粘土和活性炭按照比例混合；黄芩、白术的乙醇提取物加入适量缩甲基纤维素蒸煮、干燥、粉碎，然后加入蛋白粉、海藻干粉、防霉剂、防氧化剂，并于粘土活性炭混合造粒得到脱霉饲料添加剂。
中国发明专利（CN201410564991.6）《一种猪用饲料霉菌毒素降解吸附剂及其应用》，将枯草芽孢杆菌、植物乳杆菌、嗜酸乳酸杆菌、乳明串珠菌、德式乳杆菌、发酵乳杆菌、唾液乳杆菌、维生素C、维生素E、黄氏、蛋氨酸锌、氯化钾、桂皮、丁香、茵陈、艾叶、青蒿、野菊花、车前子、酵母细胞壁和植酸酶混合组成，对饲料中多种常见霉菌毒素均具有抑制产生、降解和吸附多重作用，还可提高猪群免疫力、促进毒物德排泄、具有综合的优良性能。
中国发明专利（CN 201510285208.7）《具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂的制备方法》，将凹凸棒石粘土用酸化剂处理，过筛除去石英及碳酸盐杂质后，再加入离子液体型表明活性剂，再40-90摄氏度反应4-12h，分离、洗涤、干燥、粉碎得到具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂。
中国发明专利（CN 201510439640.7）《一种缓解仔猪霉菌毒素中毒的营养性吸附剂》，文中将维生E、丁酸钠、黄氏多糖、葡甘露聚糖、水合铝硅酸钙混合在一起制备吸附剂。
申请人申请了中国发明专利（CN201310469425.2）一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。本该专利中高纯蒙脱石的主要作用是吸附黄曲霉毒素；表面改性蒙脱石的主要作用是吸附玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素；炭包覆蒙脱石的主要作用是吸附呕吐毒素，通过几种组分复合后的协同作用使产品对多种霉菌毒素均具有良好的吸附能力。
粘土类矿物，尤其是蒙脱石、海泡石、沸石等，由于自身具有较好的霉菌毒素吸附能力，常与抗氧剂、防霉剂、植物（药物）提取物等霉菌毒素抑制剂配合使用，起到更好的防霉抗菌作用；也常与维生素、氨基酸、酵母细胞壁多糖等营养伍兹配合使用，在抗菌防霉的同时增加营养，提高动物饲养综合营养水平，达到动物健康保护作用。但粘土类矿物吸附剂对霉菌毒素的吸附具有明显的选择性。以蒙脱石为例，其对黄曲霉毒素的吸附能力很强，但对玉米赤酶烯酮和呕吐的吸附能力则较弱。通过对蒙脱石进行表面改性处理，可以显著提高其对玉米赤酶烯酮的吸附能力，但常用的蒙脱石表面改性剂为长脂肪链烷基季铵盐，具有一定的毒性，使用受到限制。因此，研究一种安全、有效、对药物及其他营养物质无吸附作用的霉菌毒素吸附剂，是一项有意义和应用前景的研究课题。
技术实现要素：
为了克服现有的霉菌毒素吸附剂产品吸附霉菌毒素种类单一的问题，本发明的第一个目的是提供一种改性粘土，本发明的第二个目的是提供上述的改性粘土的制备方法，本发明的第三个目的是提供上述的改性粘土的应用。本发明的改性黏土不仅可以有效的吸附饲料中的多种霉菌毒素，而且还有提高动物机体免疫力的作用。
为了实现上述的第一目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种改性粘土，该改性粘土的改性剂包括磷脂。
作为优选，所述的磷脂的使用量为改性粘土总质量的5~70%，再优选为20~40%。
作为优选，所述的粘土包括蒙脱石、海泡石、凹凸棒、伊蒙混层粘土中的一种或多种。
作为优选，所述的磷脂为植物源磷脂。
作为优选，所述的磷脂包括磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油和甘油磷脂酸中的一种或多种。
作为优选，所述的改性剂还包括硬脂酸、有机硅、钛酸酯类偶联剂和有机季铵盐中的一种或多种。
为了实现上述的第二目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种制备上述的改性粘土的方法，该方法包括以下的步骤：称取粘土和改性剂于混合设备中，加入适量水，40~80℃混合搅拌1~5h，取出、烘干、磨粉。
为了实现上述的第三目的，本发明采用了以下的技术方案：
上述的改性粘土作为霉菌毒素吸附剂的应用。
作为优选，所述的霉菌毒素包括黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、伏马毒素和赭曲霉毒素中的一种或多种。
一种动物用饲料霉菌毒素吸附剂，该霉菌毒素吸附剂上述的改性粘土。
本发明的技术原理：粘土材料如蒙脱石、海泡石、凹凸棒、伊蒙混层粘土、硅藻土均具有较为发育的孔隙或片层结构，具有较大的比表面积，具备良好的吸附容量。通过与磷脂的复配，磷脂包覆或插层至粘土材料的孔隙或片层中，使得粘土材料的表面部分亲油，具有一定的亲油性，对玉米赤霉烯酮等亲油性霉菌毒素表现出较好的吸附能力。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
本发明创新采用磷脂与粘土复配制备霉菌毒素吸附剂，磷脂属于饲料添加剂成分，允许在饲料中添加使用，克服了传统季铵盐复配粘土可能产生的安全性问题。复合霉菌毒素吸附剂对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮等多种毒素均有较好的吸附效果。
具体实施方法：
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为对技术方案的限制。
实施例1:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥85%）800g，大豆磷脂粉：200g，于混合设备中，加入适量水，50摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（1＃）。
实施例2:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥85%）700g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（2＃）。
实施例3:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥85%）600g，大豆磷脂粉：400g，于混合设备中，加入适量水，50摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（3＃）。
实施例4:
称取海泡石粉（海泡石含量≥85%）700g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（4＃）。
实施例5:
称取海泡石粉（海泡石含量≥85%）600g，大豆磷脂粉：400g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（5＃）。
实施例6:
称取伊蒙层粘土800g，大豆磷脂粉：200g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（6＃）。
实施例7:
称取伊蒙层粘土700g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（7＃）。
实施例8:
称取凹凸棒粉（凹凸棒含量≥90%）800g，大豆磷脂粉：200g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（8＃）。
实施例9:
称取凹凸棒粉（凹凸棒含量≥90%）700g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（9＃）。
实施例10:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥90%）：500g，凹凸棒粉（凹凸棒含量≥90%）：200g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（10＃）。
实施例11:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥90%）：300g，硅藻土粉（二氧化硅含量≥95%）：400g，大豆磷脂粉：300g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（11＃）。
实施例12:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥85%）700g，大豆磷脂粉：200g，硬脂酸100 g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（12＃）。
实施例13:
称取蒙脱石粉（蒙脱石含量≥85%）600g，大豆磷脂粉：200g，硬脂酸100 g，有机季铵盐100 g，于混合设备中，加入适量水，50-80摄氏度恒温混合搅拌2h，取出、烘干、磨粉，得到霉菌毒素吸附剂产品样品（13＃）。
采用体外吸附的测定方法，对11个样品进行霉菌毒素吸附率测试。测试方法为：霉菌毒素标准溶液，黄曲霉毒素标准溶液（3ppm），玉米赤酶烯酮标准溶液（3ppm）；每10ml毒素标准溶液中加入30mg吸附剂样品，37摄氏度恒温震荡3小时，离心分离，取上清液，用液相色谱仪测定上清液中毒素残留量，计算样品对毒素的吸附率。
表、实施例中样品对霉菌毒素吸附率测试结果
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