一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高岭土材料深加工领域，具体涉及一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料及其制备方法和作为染料分子及氟离子吸附剂的应用。

背景技术：

高岭土是一种常见的粘土矿物，其是由多种矿物组成的含水硅铝酸盐，晶体化学式为2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，其中H₂O以-OH形式存在。高岭土在我国分布广泛，并且价格低廉，是一种理想的天然矿物吸附剂，其被广泛应用于造纸、涂布、陶瓷、建材、耐火材料、石油化工等领域。但是，高岭土本身具有阳离子交换量低、吸附容量低、颗粒表面可变电荷为负、永久电荷属性较少、层间域距离较小等缺点，因此有必要对高岭土本身进行表面改性。

申请号为201410220289.8的中国专利(发明名称为：一种膨润土负载羟基铁吸附剂的合成方法)中公开了一种膨润土负载羟基铁吸附剂的合成方法，其将NaOH或Na₂CO₃溶液滴加到硝酸铁溶液中，滴加结束将产物老化，稀释后加入膨润土粉末，搅拌，沉淀分离，然后依次用四甲基氯化铵溶液、微波炉、氯化锂处理得到膨润土负载羟基铁吸附剂。但是在该吸附剂中，羟基铁插入到膨润土的层间，其插层比例难以控制，这也导致改性样品的插层大小不一致，重复性差，稳定性不高，吸附效果差别较大等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

本发明的又一目的在于提供一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料的应用。

本发明目的通过如下技术方案得以实现：

一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料，其特征在于，所述材料含有高岭土和负载在高岭土上的聚合羟基铁。

根据本发明，所述聚合羟基铁负载在高岭土的表面上，聚合羟基铁的粒径优选为50-300nm，更优选粒径为80-200nm，或90nm-110nm。

根据本发明，所述高岭土优选为煤系高岭土，与煤共生、伴生。所述高岭土的粒径优选为：75m以下(200目过筛)。

本发明还提供了一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性碱盐溶液或可溶性碱溶液与可溶性铁盐溶液混合，反应得到悬浮液；

2)将高岭土与步骤1)中得到悬浮液混合，加热反应，得到聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

根据本发明，所述的可溶性碱盐选自碳酸钠、或碳酸钾等。所述的可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、或氢氧化钙等。所述的可溶性铁盐选自硝酸铁、氯化铁、或硫酸铁等。

根据本发明，在步骤1)中，所述的可溶性碱盐溶液或可溶性碱溶液的摩尔质量浓度为0.05～0.5mol/L，优选0.05～0.2mol/L，例如0.1mol/L，所述的可溶性铁盐溶液的摩尔质量浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.2～0.3mol/L。

根据本发明，在步骤1)中，所述反应温度为50～100℃，优选60～80℃；所述反应时间为6～24h，优选12h；优选的，在反应后进行老化，所述老化时间优选为12～48h，更优选为24h。

根据本发明，在步骤1)中，所得到的悬浮液中的聚合羟基铁的粒径为50-300nm，优选粒径为80-200nm，更优选粒径为90nm-110nm。

根据本发明，在步骤2)中，所述的高岭土在悬浮液中的质量浓度为100～500g/L，优选100～300g/L，例如200g/L。

根据本发明，在步骤2)中，所述反应温度为60～100℃，优选60～80℃，例如70℃；所述反应时间为6～24h，优选12h；所述老化时间为6～24h，优选为12h。

根据本发明，在步骤2)中，所述高岭土优选先进行预处理，所述预处理的方法为，将高岭土粉碎过筛，所述过筛目数优选为10～200目，更优选200目。所述高岭土优选过筛后烘干(例如在80℃条件下)。

根据本发明，在步骤2)中，所述反应结束后，将反应液离心分离，得到固体，再将固体洗涤、干燥(例如60℃干燥)，得到聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：

1)将Na₂CO₃溶液与Fe(NO₃)₃溶液混合，在70℃水浴恒温搅拌12h，再将溶液继续老化24h，得到悬浮液。

2)取高岭土粉碎过筛，加入到步骤1)得到的悬浮液中，于70℃加热搅拌12h后，继续在室温静止老化12h，之后离心、分离、洗涤、干燥，得到本发明所述的聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

本发明中，聚合羟基铁在水热作用下与高岭土表面的硅氧键形成化学键，负载在高岭土表面，使所获得的复合材料表面具有稳定的正电荷属性、较好的分散性，且携带的电荷数量较原高岭土有显著增加。本发明聚合羟基铁改性的高岭土的Zeta电位超过+16.6。

本发明的聚合羟基铁改性高岭土复合材料具有聚合羟基铁负载率高、材料吸附能力强等特征。能有效吸附阴离子型染料污染物和氟离子等，可应用于废水中染料污染物的处理和饮用水中氟离子的处理。特别是，在模拟废水的条件下，聚合羟基铁改性高岭土复合材料对染料污染物—刚果红吸附脱除效果明显，其对初始浓度为1000mg/L的刚果红吸附量超过45.0mg/g。因此，聚合羟基铁改性高岭土复合材料在实际废水的处理中具有良好的应用前景。

本发明还提供了一种聚合羟基铁改性高岭土复合材料的用途，其特征在于，用于吸附染料分子或者氟离子。

优选地，所述聚合羟基铁改性高岭土复合材料是通过本发明的制备方法制备的。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的聚合羟基铁改性高岭土复合材料具有较高的聚合羟基铁负载率，吸附能力强。

2.本发明的复合材料具有制备工艺简单、反应条件温和、工艺参数易于控制、原料资源丰富、价格低廉等优点。

3.本发明结合内蒙古地区盛产煤矿所夹带伴生的煤系高岭土为可利用治理水体污染物的载体，在改性的前提下，充分利用煤系高岭土这一固体废弃物来治理水体环境污染，既提高了高岭土的利用价值，又达到“以废治废”的双重目的。

附图说明

图1为X射线衍射表征图，(a)为高岭土原土、(b)为实施例1制备的聚合羟基铁改性高岭土复合材料、(c)为实施例2制备的聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

图2为实施例2制备的聚合羟基铁改性高岭土复合材料扫描电镜/X射线能谱(SEM/EDS)表征图。

图3为实施例1、2制备的聚合羟基铁改性高岭土复合材料与高岭土原土刚果红吸附能力比较。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。

实施例1

聚合羟基铁改性高岭土复合材料的制备

1)取煤系高岭土粉碎研磨，过200目筛，在80℃条件下烘干，备用；

2)取0.2mol/L Fe(NO₃)₃溶液100mL于烧杯中，不断搅拌的同时缓慢滴加100mL的0.1mol/L Na₂CO₃溶液，滴加完成后在70℃水浴恒温条件下继续搅拌12h，得到红褐色溶液，再将此溶液于室温条件下老化24h，得到悬浮液；

3)取10g步骤1)中得到的煤系高岭土加入到50mL步骤2)中得到的悬浮液中，于70℃加热搅拌12h，并在室温静止条件下继续老化12h之后离心，使固体沉淀从溶液中分离出来，弃去上清液，再将沉淀用去离子水洗涤固体3～5次，60℃烘干，研磨均匀后得到所述聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

实施例1制备的复合材料的X射线衍射图参见图1，在图中(a)为高岭土、(b)为实施例(实施例1)制备的复合材料。由该图可以看出，层间距没有变化，也没有出现其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羟基铁复合在高岭土的表面上。

实施例1制备的复合材料的扫描电镜/X射线能谱(SEM/EDS)表征图与实施例2类似。

实施例2

聚合羟基铁改性高岭土复合材料的制备

1)取煤系高岭土粉碎研磨，过200目筛，在80℃条件下烘干，备用；

2)取0.3mol/L Fe(NO₃)₃溶液100mL于烧杯中，不断搅拌的同时缓慢滴加100mL的0.1mol/L Na₂CO₃溶液，滴加完成后在70℃水浴恒温条件下继续搅拌12h，得到红褐色溶液，再将此溶液于室温条件下老化24h，得到悬浮液；

3)取10g步骤1)中得到的煤系高岭土加入到50mL步骤2)中得到的悬浮液中，于70℃加热搅拌12h，并在室温静止条件下继续老化12h之后离心，使固体沉淀从溶液中分离出来，弃去上清液，再将沉淀用去离子水洗涤固体3～5次，60℃烘干，研磨均匀后得到所述聚合羟基铁改性高岭土复合材料。

实施例2制备的复合材料的X射线衍射图参见图1，在图中(a)为高岭土、(c)为实施例(实施例2)制备的复合材料。由该图可以看出，其与实施例1制备得到的复合材料的X射线图类似，其层间距没有变化，也没有出现其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羟基铁复合在高岭土的表面上。

实施例2制备的复合材料的扫描电镜/X射线能谱(SEM/EDS)表征图参见图2。由图2可以看出，复合材料中含有Fe元素，从其分布情况看，Fe元素较均匀分布在高岭土上。

将本实施列1和2所制备的聚合羟基铁改性高岭土复合材料与高岭土原土分别进行了对刚果红和氟离子模拟溶液静态吸附对比实验，其中刚果红溶液的初始浓度为1000mg/L，氟离子初始浓度为10mg/L，实验结果见表1。

表1聚合羟基铁改性高岭土复合材料对刚果红和氟离子吸附性能对比实验结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。