一种铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂的制备方法与流程

本发明涉及无机纳米电催化材料技术领域，尤其涉及一种高效的铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂的制备方法。

背景技术：

电催化是发生在电极和电解质界面的异相催化，涉及电化学、表面科学、材料科学等众多科学分支的交叉学科。电催化广泛存在与应用于能源转换与储存(燃料电池，化学电池，超级电容器，氢能)、环境保护(污水处理、电化学传感器、降解有机废料、臭氧产生等)、新物质合成及材料制备、电化学工程(氯碱工业，金属加工、成形，精饰等)以及生物、分析等领域的电化学过程中。

电解水主要包括阴极析氢和阳极析氧两部分，其中电解水的效率由阳极析氧反应决定。阳极析氧反应涉及4电子转移过程，是一个复杂缓慢的动力学过程，一个高效率的电化学析氧反应催化剂可以解决分解水动力学缓慢的过程。

虽然贵金属和贵金属氧化物在电催化析氧反应上显示出了良好的性能，但是这些贵金属价格比较昂贵，且贵金属氧化物在碱性介质中比较容易腐蚀，这在一定程度上阻碍了它们作为析氧阳电极的广泛应用。因此，各种非贵金属催化剂已发展为贵金属及其氧化物的替代品。通常非贵金属催化剂主要包括尖晶石型氧化物和钙钛矿型过渡金属氧化物以及它们的衍生物，层状双金属氢氧化物，碳基非金属催化剂，以及一些过渡金属络合物等。

钨酸钴属于二价过渡金属钨酸盐，钨酸钴晶体是典型的黑钨矿P2/c单斜空间群结构。目前的研究工作中主要采用水热/溶剂热法来合成。相关的研究结果表明，钨酸钴微纳材料在磁性材料方面、微波介电陶瓷、光电显示材料、催化分解有机污染物罗丹明、甲基橙、苯酚等方面有着重要的作用。文献中也报道钨酸钴可以电催化分解水产氧，但是其活性较低。

材料的析氧性能与其对氢氧根离子的吸附作用紧密相关。与氢氧根离子太弱或太强的相互作用都不利于其电催化活性的提高。钨酸钴的析氧性能较弱，一方面源于其对氢氧根离子具有弱的作用力。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂的制备方法，通过将铁离子掺杂到钨酸钴纳米棒中优化其对氢氧根离子的吸附作用，从而提高其电催化活性，且本发明操作简单，原料来源丰富、成本低，产品制备周期短，并且重复性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1在搅拌条件下，将氯化亚铁或氯化铁，以及氯化钴和钨酸钠共同溶解在水中，然后加入氨水，搅拌混匀后得混合溶液；

S2将步骤S1获得的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后于鼓风干燥箱中进行反应；待反应冷却至室温后将所得粉末离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得固体产物，即为铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂。

需要说明的是，步骤S1中，氯化钴的量为1mmoL，钨酸钠的量为1mmoL，氯化亚铁或氯化铁的量为0.05mmoL，水的量为40mL，氨水的量为0.5mL。

需要说明的是，步骤S2中，于鼓风干燥箱内反应的温度为180℃，反应时间为12小时。

需要说明的是，步骤S2中，于真空干燥箱中干燥的温度为60℃，时间为4小时。

本发明的有益效果在于：通过将铁离子掺杂到钨酸钴纳米棒中优化其对氢氧根离子的吸附作用，从而提高其电催化活性，且本发明操作简单，原料来源丰富、成本低，产品制备周期短，并且重复性好。

附图说明

图1a是对比例一制备的纯相钨酸钴纳米棒的扫描电镜像，图1b是对应产物的XRD衍射花样。

图2a和2b分别是对比例二中在不使用氨水条件下制备的钨酸钴纳米颗粒的扫描电镜像与相应的XRD花样。

图3a是实施例1制备的Fe²⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的扫描电镜像，图3b是对应产物的XRD衍射花样。

图4a和4b分别是本发明实施例二在使用Fe³⁺离子为掺杂剂条件下制备的铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒的扫描电镜像与相应的XRD花样。

图5是纯相钨酸钴纳米棒与纳米颗粒的线性伏安曲线。

图6是纯相钨酸钴纳米棒与纳米颗粒的氮气吸附-脱附曲线。

图7是分别掺杂Fe²⁺与Fe³⁺离子的钨酸钴纳米棒的线性伏安曲线。

图8是钨酸钴纳米棒与Fe²⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的线性伏安曲线。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

一种铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1在搅拌条件下，将氯化亚铁或氯化铁，以及氯化钴和钨酸钠共同溶解在水中，然后加入氨水，搅拌混匀后得混合溶液；

S2将步骤S1获得的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后于鼓风干燥箱中进行反应；待反应冷却至室温后将所得粉末离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥，得固体产物，即为铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂，

需要说明的是，步骤S1中，氯化钴的量为1mmoL，钨酸钠的量为1mmoL，氯化亚铁或氯化铁的量为0.05mmol，水的量为40mL，氨水的量为0.5mL。

需要说明的是，步骤S2中，于鼓风干燥箱内反应的温度为180℃，反应时间为12小时。

需要说明的是，步骤S2中，于真空干燥箱中干燥的温度为60℃，时间为4小时。

以下通过实验证明本发明的性能。

对比例一：

纯相钨酸钴纳米棒的合成过程如下：

将1mmol氯化钴与1mmol钨酸钠在搅拌下共同溶解于40mL水中。向上述混合溶液中加入0.5mL氨水，搅拌混匀。将该混合溶液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜当中(V＝50mL)，180℃反应12h。反应结束后自然冷却至室温，将产物取出，分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，将离心洗干净的产物置于真空干燥箱干燥。

由图1a扫描电镜像可以看出产物为纳米棒结构。由图1b可知，产物主要衍射峰均能够指标化为单斜相钨酸钴，与标准卡片(JCPDS No.15-0687)一致。

对比例二：

不使用氨水条件下制备的钨酸钴纳米颗粒的合成过程：

将1mmol氯化钴与1mmol钨酸钠溶解于40mL水中，搅拌混匀。将该溶液放入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜当中(V＝50mL)，180℃反应12h。反应结束后自然冷却至室温，将产物取出，分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，将离心洗干净的产物置于真空干燥箱干燥。

扫描电镜像(图2a)观察结果表明，该产物为纳米颗粒。XRD分析结果表明(图2b)，与钨酸钴纳米棒一致，产物为纯相的钨酸钴。

实施例一

Fe²⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的合成过程如下：

在内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜(V＝50mL)中分别加入1mmol氯化钴、1mmol钨酸钠、0.05mmol的氯化亚铁，搅拌溶解。然后再向反应釜中加入0.5mL的氨水，搅拌混匀。将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在180℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，将产物取出。分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，将离心洗干净的产物置于真空干燥箱干燥。

如图3a所示，少量Fe²⁺离子的掺杂不影响钨酸钴纳米棒的形貌。产物的XRD花样与未掺杂的钨酸钴纳米棒的一致(图3b)，没有新的衍射峰出现，该结果表明Fe²⁺离子掺杂进入钨酸钴纳米棒晶格。

实施例二

Fe³⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的合成过程：

将1mmol氯化钴、1mmol钨酸钠、0.05mmol三氯化铁溶解于40mL水中，搅拌混匀。向上述混合溶液中加入0.5mL氨水，搅拌混匀。将该混合溶液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜当中(V＝50mL)，将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中反应180℃反应12h。反应结束后自然冷却至室温，将产物取出，分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，将离心洗干净的产物置于真空干燥箱干燥。

扫描电镜像(图4a)观察结果表明，该产物为纳米棒。XRD分析结果表明(图4b)产物为纯相的钨酸钴。

对对比例一、对比例二、实施例一和实施例二中制备的催化剂进行电催化产氧实验，反应条件如下：

电催化剂的催化性能采用线性伏安(LSV)进行测试。电化学性能的测试均在北京华科普天科技公司的CHI660D电化学工作站上进行，以铂丝做对电极，以饱和甘汞做参比电极。称取5mg催化剂溶解于1mL(V异丙醇∶V水＝2∶1)的溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min。用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜放置后测量其电化学性能。测试体系的电解液为0.5M的KOH，LSV的扫速为10mV/s。电极电势采用RHE标准，E(RHE)＝E(SCE)+0.242+0.059×pH。

分析对比例一和对比例二中纯相钨酸钴纳米棒与纳米颗粒的线性伏安曲线(图5)，结果表明，钨酸钴纳米棒具有更好的电催化产氧性能。钨酸钴纳米棒良好的电催化活性，可归因为其具有利于载流子输运的一维纳米结构以及大的比表面积(图6)。

分析实施例一和实施例二中掺杂Fe²⁺与Fe³⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的线性伏安曲线(图7)，结果表明Fe²⁺与Fe³⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒具有相近的电催化活性，掺杂二价铁离子或者三价铁离子对钨酸钴纳米棒的电催化析氧性能影响不大。

分析对比例一的钨酸钴纳米棒与实施例一的Fe²⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒的线性伏安曲线(图8)，结果表明，Fe²⁺离子掺杂的钨酸钴纳米棒具有明显增强的电催化活性。1.95V(vs RHE)时电流密度可以达到72mA·cm^-2是未掺杂的钨酸钴纳米棒的5倍以上。良好的电催化活性，源于铁离子的掺杂调控了钨酸钴的电子结构，利于氢氧根离子的吸附，从而增强了其电催化析氧性能。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。