一种具有定向识别能力的黑色TiO2复合磁性粉煤灰及其制备方法与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰及其制备方法，以及定向识别/光催化降解环丙沙星的研究。

背景技术：

TiO₂是一种优异的半导体金属氧化物，化学性质稳定、无毒、具有生物相容性，因而在催化、电子、环境、医疗等众多领域已经有广泛的应用并显示出诱人的前景。特别是自1972年发现水在TiO₂电极上可光致分解，1976-1977年间发现多氯联苯和氰化物可在TiO₂上光催化降解以来，以TiO₂半导体材料为光催化剂，以清洁能源制备和环境污染治理为目标的科学研究吸引了化学、环境和能源领域科学工作者的高度兴趣。但是TiO₂光催化剂存在能带间隙宽和光量子效率低的缺陷，只能局限在紫外光条件下具有较好的光催化活性。

为了更好的提高TiO₂的光催化活性，即为了在掺入更多杂志的同时在TiO₂中引入紊乱，将普通TiO₂进行氢化处理，使氢化后的TiO₂表面生成无序层，这种氢化后材料能够吸收从开始的紫外区转移到氢化后的近红外区，并伴有剧烈的颜色变化，大幅度的提升了光催化活性，氢化后的材料呈现黑色，故成为黑色TiO₂。

然而，黑色TiO₂仍然存在回收难的问题，因此，我们引入了磁性材料，再结合以废治废的思想，选用从固体废弃物(粉煤灰)中筛选出的磁性粉煤灰为磁性载体材料，不仅能够解决黑色TiO₂的分离回收难的问题，还能实现固体废弃物的回收再利用，具有巨大的实际应用价值和潜力。

此外，普通黑色TiO₂虽然光催化活性非常高，但不能从众多有机污染物中定向识别/光催化降解特定污染物，这严重制约并限制了黑色TiO₂在环境废水治理领域的发展。针对这一难题，我们在制备黑色TiO₂的同时引入了无机印迹技术。无机印迹技术是以分子印迹技术为基础，总结了普通印迹光催化剂因为印迹层的覆盖，导致光催化材料活性降低的问题，将溶胶-凝胶法与无机印迹技术相结合来制备具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，使该黑色TiO₂半导体层具有可以定向识别目标物的印迹孔穴，也就是使该黑色TiO₂半导体层同时具备印迹层的功能。

因此，发明人首先从固体废弃物粉煤灰中筛选出了特定尺寸的具有良好磁分离特性的磁性粉煤灰，并以其为载体，再结合溶胶-凝胶法与无机印迹技术，制备出了具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰材料。该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰不仅具有良好磁分离特性，还具有较高光催化活性，同时还能从众多污染物中定向识别/光催化降解环丙沙星。

技术实现要素：

本发明以从固体废弃物中筛选出的磁性粉煤灰为载体，结合溶胶-凝胶法与无机印迹技术，制备出具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰材料。其优点在于构建既具有良好磁分离特性、较高光催化活性，又具有较好选择性的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰。

本发明采用的技术方案是：

一种具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，所述的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰可选择性识别环丙沙星的黑色TiO₂半导体层和磁性粉煤灰复合而成；所述可选择性识别环丙沙星的黑色TiO₂半导体层包覆在磁性粉煤灰的外表面；将0.1g该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰用于100mL 10mg/L的环丙沙星溶液的可见光光催化降解，在1h内降解率达到了75.22％。

一种具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：磁性粉煤灰的制备：

首先分样筛筛选出特定尺寸的固体废弃物(粉煤灰)，将筛选出的粉煤灰倒入蒸馏水中，用磁铁进行分离回收，取出具有磁性的粉煤灰并将其放入烘箱进行烘干处理，干燥后即得到磁性粉煤灰，待用；

步骤2：普通TiO₂复合磁性粉煤灰的制备：

配制溶液A：称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于水浴锅中，封闭搅拌均匀；

配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；

将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到配制混合液C，向混合液C中加入环丙沙星，封闭搅拌，形成溶胶后再加入磁性粉煤灰，形成凝胶后陈化，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO₂复合磁性粉煤灰，待用；

步骤3：具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的制备：

将步骤2中所制备的普通TiO₂复合磁性粉煤灰置于管式炉中，在H₂与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧后冷却至室温，即得到具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰。

步骤1中，所述分样筛的目数为140目和200目。

步骤2中，在配制溶液A时，所使用的钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5：18；所述的水浴锅中的温度为313K，封闭搅拌时间为0.25h。

步骤2中，在配制溶液B时，所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3：0.2：36，浓盐酸的浓度为450g/mL。

配制混合液C时，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1：1，所述溶液A滴入溶液B的时间为10～15min。

步骤2中，所使用的环丙沙星、磁性粉煤灰与溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g：0.005～0.5g：36mL。

步骤2中，加入环丙沙星后，封闭搅拌的温度为313K，搅拌时间为10min；形成凝胶后的陈化时间为2h。

步骤3中，所述在管式炉中的反应温度为573～873K，升温速率为5K/min，所使用的H₂与惰性气体的混合气体为10％H₂和90％氩气，压力为常压，煅烧时间为1～5h。

步骤1和步骤2中，干燥的温度均为333K，烘干时间均为12h。

此外，该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰还拥有较好的定向识别/光催化降解能力。

本发明的有益效果：

(1)黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷，高效。

(2)本发明制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对光催化降解环丙沙星具有很高的定向识别/光催化降解能力。

(3)传统印迹层的覆盖导致了光催化活性的降低，而在该发明中，采用无机印迹技术，将溶胶-凝胶法与无机印迹技术相结合来制备具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，使该黑色TiO₂半导体层具有可以定向识别环丙沙星的印迹孔穴，也就是使该黑色TiO₂半导体层同时具备印迹层的功能，这一方法可以有效地避免因传统印迹层的覆盖导致光催化活性降低的问题，使得所制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰不仅具有良好的定向识别能力，而且还有较高的光催化活性。

附图说明

图1为不同样品的XRD谱图，其中，曲线a为磁性粉煤灰，曲线b为普通TiO₂复合磁性粉煤灰，曲线c为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，插图b为普通TiO₂复合磁性粉煤灰的照片，插图c为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的照片；

图2中，图a为磁性粉煤灰的SEM图，图b为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的SEM图，其余为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的元素分布图；

图3为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的氮气吸附-脱附等温线，插图为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的孔径分布图；

图4为不同样品的固体紫外漫反射谱图，曲线a为TiO₂，曲线b为黑色TiO₂；曲线c为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰；

图5为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的磁化曲线，插图为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的磁分离图片；

图6为不同样品的吸附性能考察图，曲线a为TiO₂，曲线b为普通TiO₂复合磁性粉煤灰，曲线c为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰；

图7为不同环丙沙星加入量对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响；

图8为不同氢化温度对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响；

图9为不同氢化时间对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响；

图10为不同光催化剂的光催化活性对比图，其中，曲线a为普通TiO₂复合磁性粉煤灰，曲线b为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，曲线c为TiO₂，曲线d为无样品；

图11为不同样品对不同污染物的定向识别/光催化降解能力考察，a为普通TiO₂复合磁性粉煤灰，b为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰；

图12中，图a为不同循环次数下黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的降解率考察，图b为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰在使用1次和5次光催化降解后的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL 10mg/L的环丙沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，设定温度为298K，不通气，不开灯，打开磁力搅拌并设定转速为500rpm/min，间隔10min取样分析，通过紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀为环丙沙星初始浓度，C为达到吸附平衡时的环丙沙星溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL 10mg/L环丙沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，反应温度设定为298K，打开磁力搅拌并设定转速为500rpm/min，开启曝气装置通入空气并设定流量为2mL/min，间隔10min取样分析，通过紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的环丙沙星溶液的浓度，t为反应时间。

选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL 20mg/L四环素溶液加入反应器中，然后加入0.1g的样品，反应温度设定为298K，打开磁力搅拌并设定转速为500rpm/min，开启曝气装置通入空气并设定流量为2mL/min，间隔10min取样分析，通过紫外分光光度计测定其浓度，并算出其降解率Dr。

稳定性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL 10mg/L环丙沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，反应温度设定为298K，打开磁力搅拌并设定转速为500rpm/min，开启曝气装置通入空气并设定流量为2mL/min，光照60min后，通过紫外分光光度计测定其浓度，并算出其降解率Dr，再将分离后的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰进行第二次循环降解实验并计算其降解率Dr，直至第五次循环降解实验后结束。

实施例1：

(1)磁性粉煤灰的制备：首先用140目和200目的分样筛筛选出特定尺寸的固体废弃(粉煤灰)，将上述筛选出的粉煤灰倒入蒸馏水中，用磁铁进行分离回收，取出具有磁性的粉煤灰并将其放入烘箱进行烘干处理，设定温度为333K，干燥12h后即得到磁性粉煤灰，待用。

(2)普通TiO₂复合磁性粉煤灰的制备：配置溶液A：称取10mL钛酸四正丁酯加入到36mL无水乙醇中，再将上述溶液置于水浴锅中，设定温度为313K，封闭搅拌0.25h；配置溶液B：称取3mL蒸馏水和0.2mL 450g/mL浓盐酸加入到36mL无水乙醇中；将溶液A中逐滴加入溶液B，将滴加时间控制在10min至15min之间，滴加后再加入0.01g环丙沙星，在313K的温度下继续封闭搅拌10min，形成溶胶后再向上述溶液中加入0.5g的磁性粉煤灰，形成凝胶后陈化2h，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，设定温度为333K，干燥12h后即得到普通TiO₂复合磁性粉煤灰，待用。

(3)具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的制备：将步骤2中所制备的普通TiO₂复合磁性粉煤灰置于管式炉中，设定温度为773K，加热速率为5K/min，通入10％氢气和90％氩气的混合气，在常压条件下煅烧3h后冷却至室温，即得到具有定向识别能力的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰。

(4)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行暗吸附试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星的吸附容量在0.5h的暗吸附时可以达到5.36mg/g，表明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰具有很好的吸附活性。

(5)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星的光降解率在1h的可见光照射内可以达到75.22％，表明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰具有较好的光催化活性。

(6)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在1h的可见光照射内，测得该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星和四环素的光催化降解率。

(7)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在1h的可见光照射下，循环实验5次，测得每次该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星的降解率。

实施例2：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中环丙沙星用量分别为0.005g、0.01g、0.05g、0.1g、0.5g，来制备不同的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，考察不同环丙沙星的用量对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响，按实施例1中(5)步骤考察光降解环丙沙星溶液的活性。光催化效果如图7所示，可以看出当环丙沙星的用量为0.01g时制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光降解环丙沙星的效果最好，在1h的可见光照射下，对环丙沙星的降解率能达到75.22％。

实施例3：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中氢化温度分别为573K、673K、773K、873K，来制备不同的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，考察不同氢化温度对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响，按实施例1中(5)步骤考察光降解环丙沙星溶液的活性。光催化效果如图8所示，可以看出当氢化温度为773K时制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光降解环丙沙星的效果最好，在1h的可见光照射下，对环丙沙星的降解率能达到75.22％。

实施例4：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中氢化时间分别为1h、2h、3h、4h、5h，来制备不同的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰，考察不同氢化时间对黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光催化活性的影响，按实施例1中(5)步骤考察光降解环丙沙星溶液的活性。光催化效果如图9所示，可以看出当氢化时间为3h时制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰光降解环丙沙星的效果最好，在1h的可见光照射下，对环丙沙星的降解率能达到75.22％。

从图1中可以看出，所制备的普通TiO₂复合磁性粉煤灰和黑色TiO₂复合磁性粉煤灰均含有磁性粉煤灰的特征峰；与磁性粉煤灰的峰相比，普通TiO₂复合磁性粉煤灰和黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的谱图中出现的额外特征峰，经过与标注卡片的比对，可以发现这些额外的吸收峰属于锐钛矿型TiO₂的特征吸收峰；此外，从插图中可以明显观察到所制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰为黑色的，与普通TiO₂复合磁性粉煤灰有明显差别。上述结果说明黑色TiO₂复合磁性粉煤灰已经被成功制备出。

图2为磁性粉煤灰(a)和黑色TiO₂复合磁性粉煤灰(b)的SEM谱图以及黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的元素分布图，从SEM图中可以看出，与磁性粉煤灰相比，经过包覆，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰仍呈现较好的球形结构；从黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的元素分布图中可以明显发现Ti、Fe、Si、Al、O、F和N这七种元素，其中Fe、Si、Al是磁性粉煤灰的组成元素，Ti是黑色TiO₂的组成元素，而F和N可能是由于环丙沙星洗脱不完全，残留在黑色TiO₂内部导致的，这说明：黑色TiO₂复合磁性粉煤灰在制备过程中，环丙沙星确实被包覆在黑色TiO₂中，之后又被洗脱去除了。

从图3中可以看出，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的等温线属于第IV型，说明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰具有介孔结构，且平均孔径大约为5.28nm，比表面积约为56.49m²/g。上述结果说明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰中含有能够定向识别环丙沙星的印迹孔穴。

由图4中TiO₂，黑色TiO₂；黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的曲线对比可知，TiO₂只有较好的紫外光吸收能力，而黑色TiO₂却有较好的可见光吸收能力，因此，由于黑色TiO₂的存在，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰也具有较好的可见光吸收能力。经过吸收边带的计算可知：TiO₂和黑色TiO₂的禁带宽度分别约为3.32eV和2.49eV。

图5为黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的磁化曲线，从图中可以看出，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的磁饱和强度为4.79emu/g，从插图中可以更加直观地看出，该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰能够容易地被磁铁分离。

从图6中不同样品的吸附曲线可以看出，在吸附0.5h的时候，几乎达到吸附平衡，相比于TiO₂和普通TiO₂复合磁性粉煤灰，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的吸附容量最高，达到5.36mg/g，。这是由于黑色TiO₂复合磁性粉煤灰具有能够定向识别环丙沙星的印迹孔穴导致的。

由图10中不同样品的光催化活性曲线可以看出，没有催化剂的时候，降解率非常低，说明我们所制备的催化剂具有非常好的催化效果；与TiO₂和普通TiO₂复合磁性粉煤灰相比，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰的光催化活性最高，在1h的可见光照射下降解率可以达到75.22％，这是由于印迹孔穴的定向识别性和黑色TiO₂的高光催化活性这两方面作用导致的。

从图11可以看出，黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星的降解率要明显高于普通TiO₂复合磁性粉煤灰；而对于四环素的降解来说，普通TiO₂复合磁性粉煤灰却明显高于黑色TiO₂复合磁性粉煤灰；上述结果表明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰对环丙沙星具有非常好的定向识别/光催化降解去除能力。

由图12中循环实验可知，所制备的黑色TiO₂复合磁性粉煤灰在5次循环实验后，仍具有较好的光催化降解活性，且结构组成没有明显变化，说明该黑色TiO₂复合磁性粉煤灰具有较好的稳定性。