一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用与流程

本发明属于化工催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用。

背景技术：

镍铜合金作为一种重要的催化剂已广泛应用于工业生产，为了提高其催化活性和稳定性，碳材料、氧化铝、氧化硅等常用作其载体，但是目前负载型催化剂的制备方法(如浸渍法、溶胶凝胶法等)成本高、工艺复杂，需要大量的还原剂和有机溶剂，且得到的纳米催化剂极易发生氧化和团聚，大大降低了其催化性能，很难满足现代化生产要求。因此制备高催化性能、低成本的绿色催化剂具有重要意义。

近年来，关于合成负载型镍铜合金催化剂的报道屡见不鲜。文献(丁维平，刘宏，管诚悦，薛念华等.中国专利，201210567980.4，2012-12-24)通过水热法以油酸为表面活性剂得到氧化铝载体，焙烧后与硝酸铜溶液、硝酸镍溶液、氢氧化钠溶液和水合肼溶液混合，并加入大量有机溶剂配成微乳液，将产物在还原性气氛中高温焙烧后得到负载型镍铜合金纳米催化剂；该方法生产工艺复杂、成本高，且得到的催化剂分散性差、粒子尺寸大，很难适用于工业化生产。文献(Zhengdong Liu,Zongyou Yin,Zehui Du,Yang Yang,et al.Nanoscale,2014,6,5110～5115)采用固体碳源通过化学气相沉积过程，使石墨烯包覆到镍铜氧化物纳米颗粒表面，并在氢气气氛下还原得到镍铜合金/碳纳米复合催化剂；该催化剂制备过程复杂，生产成本较高。文献(Hao Fang,Ming wen,Hanxing Chen,Qingsheng Wu,et al.Nanoscale,2016,8,536～542)首先利用Hummers方法合成氧化石墨烯，再将其分散至含有氯化铜、氯化镍和还原剂的溶液中，水热合成得到镍铜合金/碳纳米复合催化剂；该催化剂虽然表现较高的加氢性能，但是产率低、生产成本高，得到的负载型催化剂纯度和结晶度较低，金属与载体间相互作用弱。

层状双金属氢氧化物是一类重要的阴离子型层状材料，其层板由均匀分散的金属离子组成，层间为无机或有机阴离子。近年来，以层状氢氧化物为前驱体制备纳米功能材料的报道非常多，因此有望将其用于制备镍铜合金催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载型镍铜合金纳米催化剂的制备方法。该方法使用廉价的金属铜与镍形成合金，生产价格低，具有简单、经济、绿色等优点，且适合大规模生产。将制得的催化剂应用于对硝基苯酚加氢还原反应，结果表明催化剂具有高的催化活性和稳定性。

本发明利用简单的共沉淀合成技术在水溶液中自组装得到大量有机阴离子(可作为碳源和还原剂)插层的层状氢氧化镍铜作为前驱体，惰性气氛下经过一步原位固态热解得到高催化活性和稳定性的镍铜合金/碳纳米复合催化剂。固态热解法制备的镍铜合金/碳纳米复合催化剂具有较大的比表面积、较高的纯度和结晶度，使其表现出了高的催化活性；均匀分散的镍铜合金纳米粒子和碳载体之间的强相互作用，保持了负载型催化剂结构的稳定性。通过简单的磁性分离回收，可实现催化剂的循环利用。

本发明所述的负载型镍铜合金纳米催化剂的制备方法为：

1)将50mL浓度为0.1-0.2mol·L^-1的镍盐水溶液、50mL浓度为0.02-0.1mol·L^-1的铜盐水溶液和50mL浓度为0.1-0.5mol·L^-1的有机盐水溶液均匀混合，搅拌后缓慢加入50mL浓度为1.0-5.0mol·L^-1的尿素水溶液，80-100℃下惰性气氛中反应24-48小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到有机阴离子插层的层状氢氧化镍铜前驱体；

2)将步骤1)制备的前驱体于惰性气氛中500-700℃焙烧0.5-3小时，即得到负载型镍铜合金纳米催化剂。

所述的镍盐选自Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄中的一种或两种。

所述的铜盐选自Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄中的一种或两种。

所述的镍离子与铜离子的摩尔比为1-5:1。

所述的有机盐选自苯甲酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

所述的惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。

将上述方法制备得到的负载型镍铜合金纳米催化剂应用于催化对硝基苯酚加氢还原反应：将5-20mg负载型镍铜合金纳米催化剂分散到100mL 0.01-1mM的对硝基苯酚溶液中，然后加入0.01-1g硼氢化钠开始反应。

本发明制备的镍铜合金/碳纳米复合催化剂实现了高结晶度的镍铜合金纳米颗粒在石墨化碳基质中的均匀分散，且金属与载体之间具有强相互作用。本发明不使用额外的还原剂、表面活性剂和有机溶剂，降低了生产成本，提高了产物纯度。在催化加氢反应性能测试中，本发明所述的镍铜合金/碳纳米复合催化剂比商业化铂/碳催化剂表现出了更高的催化活性和稳定性，催化剂中Ni元素的存在使其可进行磁性分离回收循环利用，磁性分离回收循环利用8次后，该催化剂仍然具有较高的催化效率。与现有技术相比，本发明所述的制备方法具有原料来源丰富、制备工艺简单、生产过程绿色化等特点，且制备的催化剂具有高催化活性与稳定性，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

附图1是固态热解过程制备NiCu/C纳米复合催化剂的示意图。

附图2是层状氢氧化镍铜前驱体和NiCu/C纳米复合催化剂的扫描电镜照片。

附图3是NiCu/C纳米复合催化剂透射电镜及高分辨透射电镜照片。

附图4是NiCu/C纳米复合催化剂的X射线衍射谱图。

附图5是NiCu/C纳米复合催化剂的拉曼谱图。

附图6是NiCu/C纳米复合催化剂的XPS谱图。

附图7是NiCu/C纳米复合催化剂对硝基苯酚催化加氢性能测试的紫外可见光谱图。

附图8是NiCu/C，Ni/C和商业化Pt/C在催化加氢反应中的一级反应动力学曲线对比图。

附图9是NiCu/C纳米复合催化剂的磁滞回线。

附图10是NiCu/C纳米复合催化剂的循环利用柱状图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1)将50mL浓度为0.15mol·L^-1的硝酸镍、50mL浓度为0.05mol·L^-1硝酸铜水溶液和50mL浓度为0.4mol·L^-1的水杨酸钠水溶液均匀混合，搅拌10分钟后缓慢加入50mL浓度为2.0mol·L^-1的尿素水溶液，95℃下氮气气氛中反应36小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到大量有机阴离子插层的层状氢氧化镍铜前驱体，扫描电镜照片见图2；

2)将上述步骤制备的前驱体于氮气气氛中500℃焙烧1小时得到镍铜合金/碳纳米复合催化剂，记为NiCu/C，表征结果见图2-6，产物用于对硝基苯酚催化加氢性能评价。

实施例2

1)将50mL浓度为0.12mol·L^-1的硝酸镍、50mL浓度为0.08mol·L^-1硝酸铜水溶液和50mL浓度为0.4mol·L^-1的水杨酸钠水溶液均匀混合，搅拌10分钟后缓慢加入50mL浓度为2.0mol·L^-1的尿素水溶液，95℃下氩气气氛中反应36小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到大量有机阴离子插层的层状氢氧化镍铜前驱体；

2)将上述步骤制备的前驱体于氮气气氛中700℃焙烧2小时得到镍铜合金/碳纳米复合催化剂，记为NiCu/C-1，表征结果如图4和图5，产物用于对硝基苯酚催化加氢性能评价。

实施例3

1)将50mL浓度为0.1mol·L^-1的硝酸镍、50mL浓度为0.1mol·L^-1硝酸铜水溶液和50mL浓度为0.4mol·L^-1的水杨酸钠水溶液均匀混合，搅拌10分钟后缓慢加入50mL浓度为1.5mol·L^-1的尿素水溶液，95℃下氮气气氛中反应48小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到大量有机阴离子插层的层状氢氧化镍铜前驱体；

2)将上述步骤制备的前驱体于氮气气氛中600℃焙烧1小时得到镍铜合金/碳纳米复合催化剂，记为NiCu/C-2，表征结果见图4和图5，产物用于对硝基苯酚催化加氢性能评价。

对比例1

1)将100mL浓度为0.2mol·L^-1的硝酸镍水溶液和50mL浓度为0.4mol·L^-1的水杨酸钠水溶液均匀混合，搅拌10分钟后缓慢加入50mL浓度为2.0mol·L^-1的尿素水溶液，90℃下氮气气氛中反应36小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到大量有机阴离子插层的层状氢氧化镍前驱体；

2)将上述步骤制备的前驱体于氮气气氛中500℃焙烧1小时，记为Ni/C，产物用于对硝基苯酚催化加氢性能评价。

对比例2

1)将100mL浓度为0.2mol·L^-1的硝酸镍水溶液和50mL浓度为0.3mol·L^-1的苯甲酸钠水溶液均匀混合，搅拌10分钟后缓慢加入50mL浓度为1.0mol·L^-1的尿素水溶液，90℃下氮气气氛中反应48小时，产物经离心、洗涤并干燥后得到大量有机阴离子插层的层状氢氧化镍前驱体；

2)将上述步骤制备的前驱体于氩气气氛中700℃焙烧2小时，记为Ni/C-1，产物用于对硝基苯酚催化加氢性能评价。

应用例1

将20mg催化剂(NiCu/C，Ni/C和Pt/C)分别分散到100mL0.2mM的对硝基苯酚溶液中，加入0.1g硼氢化钠并开始计时，每隔30秒取一次样，过滤后通过紫外可见分光光度计检测其吸光度，并通过一级反应动力学方程计算其反应速率常数，结果如图7、图8和表1所示。将NiCu/C催化剂磁性分离回收后，循环使用8次后(如图10所示)，催化剂仍然具有较高的催化活性。

应用例2

将10mg催化剂(NiCu/C，Ni/C和Pt/C)分别分散到100mL0.2mM的对硝基苯酚溶液中，加入0.1g硼氢化钠并开始计时，每隔30秒取一次样，过滤后通过紫外可见分光光度计检测其吸光度，并通过一级反应动力学方程计算其反应速率常数。

由图2可以看出催化剂的前驱体为三维花球状，焙烧还原后产物形貌依然保持；图3高分辨透射电镜照片可以清晰地看到晶格条纹镍铜合金(111)晶面的晶格条纹，且条纹间距为0.21nm；同时，石墨化得碳层包覆在镍铜合金纳米颗粒周围，有效避免了金属尺寸的进一步增大；XRD和Raman光谱表明镍铜合金和石墨化碳的存在，且产物纯净，结晶度高，石墨化碳的存在不仅增加了产物的比表面积，而且催化反应过程中有利于电子传输；图6所示XPS结果表明碳表面含有丰富的含氧基团，碳载体与金属间有强相互作用，均有利于其催化活性和稳定性。催化性能评价结果表明NiCu/C纳米复合催化剂比商业化Pt/C催化剂具有更高的催化活性，且能够磁性分离回收循环利用，具有很高的工业应用价值。

作为对比用的负载型镍催化剂，制备过程中不加入铜盐，其他步骤与上述相同，样品记为Ni/C。作为对比用的铂/碳催化剂，购自商业化渠道，样品记为Pt/C。

反应结果表明，当催化剂加入量为20mg时，NiCu/C、Ni/C和商业化Pt/C催化剂将对硝基苯酚还原分别需要90s、180s和360s，对应的一级动力学反应速率常数分别为0.032s^-1、0.018s^-1、0.0078s^-1(如图8、表1所示)。由此可见，三种催化剂的催化活性顺序为：NiCu/C>Ni/C>商业化Pt/C。将NiCu/C催化剂进行磁性分离回收后，仍表现出良好的催化加氢效果。

表1