一种负载型的磷掺杂铑镍催化剂及其制备方法和应用与流程

技术领域

本发明涉及一种负载型的磷掺杂的铑镍催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。

背景技术：

纳米材料由于其具有很好的催化活性及稳定性，目前在能源转化和储存领域起到举足轻重的作用。相对于块体材料而言，金属纳米颗粒的特征尺寸更小，而且它们具有独特的物理和化学性能，使其成为一种极具发展潜力的材料。目前化石能源的不断枯竭，以及由此带来的空气污染，温室气体排放问题，引起越来越多的科研人员的重视，探索更环保，更绿色的能源成为研究的热点。因此，寻求效率更高，更稳定性和更简单合成的催化剂，成了发展绿色能源的关键。金属纳米颗粒在能源转化和储存方面有很大的优势。能源的转化和储存包括在表面和界面的物理和化学的反应，因此比表面积，表面能和表面化学都起到至关重要的作用。表面效应不仅影响到动力学和速率，而且对涉及多相反应的热力学有很大的影响。金属纳米颗粒具有更大的比表面积和更小尺寸，大比表面积可以提供更多的活性位点，小尺寸可以避免颗粒聚集。目前，在金属纳米颗粒的制备方法中，大多是单金属，双金属，甚至是三金属合金，对于在双金属合金中掺杂非金属的制备方法研究的比较少，因此本发明主要着重于磷掺杂的铑镍金属催化剂的制备。同时，在金属纳米颗粒的制备中，通常会有颗粒聚集或不均一，过程繁琐或周期长，产量低等问题，这极大的限制了金属纳米颗粒催化剂的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种负载型的磷掺杂的铑镍金属催化剂及其制备方法和用途，其具有均一的形貌和较小的尺寸，并且有很高的催化性能。本发明的制备方法是在常温下反应，制备方法简单，制备的金属纳米颗粒形貌均匀，尺寸较小，无聚集，可用于大批量工业生产和应用。

一种负载型的磷掺杂的铑镍金属催化剂，由石墨烯和石墨烯上负载的磷掺杂铑镍合金组成，磷掺杂铑镍合金中，磷的摩尔比例是50~80%。

本发明的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铑盐溶解在超纯水中，形成0.1mol/L的铑盐溶液；将镍盐溶解在超纯水中，形成0.1mol/L的镍盐溶液；

2)将氧化石墨烯和次磷酸钠溶解在超纯水中，室温下超声分散，搅拌，然后将步骤1）中配好的铑盐溶液和镍盐溶液加入其中；

3)然后将硼氢化钠加入步骤2）的溶液中，并加入氢氧化钠溶液，使溶液体系中氢氧化钠浓度为2mol/L，继续搅拌；

4)待反应2小时后，将得到的产物离心分离，干燥，即得负载型的磷掺杂铑镍催化剂。

所述步骤1）中的铑盐为三氯化铑，硝酸铑；镍盐为六水合氯化镍，六水合硝酸镍。

本发明方法是采取铑盐，镍盐和氧化石墨烯为原料，以次磷酸钠作为掺杂的磷源，用硼氢化钠作为还原剂，在碱性水溶液中，将盐溶液一步还原成磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒。同时，氧化石墨烯作为载体，在水溶液中也被还原成石墨烯，因此得到是负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍催化剂。本发明可以制备不同铑镍比例的合金，以及不同磷掺杂量的纳米颗粒。本发明在水相中合成方便无毒，无表面活性剂，方法简单，得到的磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒形貌均一，尺寸小，并且可以得到不同量的磷掺杂金属颗粒，这是本发明的亮点所在。

本发明将得到的负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍催化剂，该催化剂用于水合肼的催化脱氢，具有很好的催化脱氢效果。

本发明提供的制备方法，可以调控磷掺杂量和颗粒大小，且在水相中，室温下，就可以制备出形貌均一的催化剂，有利于其在工业上的应用。

本技术发明与现有的技术发明，其优势体现在：

1）本催化剂的制备条件温和，室温下，水相中即可制备；

2）本催化剂的制备无表面活性剂加入，过程简单，周期短；

3）本催化剂中磷的掺杂，只需要加入次磷酸钠就可以完成制备，成本低；

4）本发明方法，得到的金属纳米颗粒催化剂形貌均一，颗粒尺寸小，分散均匀，可以用于工业生产。

附图说明

图1为实施例1-4制备的不同磷含量的铑镍金属纳米颗粒的X射线衍射图，其中（a）为（Rh_0.8Ni_0.2）P₁，（b）为（Rh_0.8Ni_0.2）P₂，（c）为（Rh_0.8Ni_0.2）P₃，（d）为（Rh_0.8Ni_0.2）P₄，（e）为Rh_0.8Ni_0.2。

图2为实施例2制备的磷掺杂的不同铑镍比例的X射线衍射图，其中（a）为（Rh_0.8Ni_0.2）P₂，（b）为（Rh_0.6Ni_0.4）P₂，（c）为（Rh_0.4Ni_0.6）P₂，（d）为（Rh_0.2Ni_0.8）P₂。

图3为实施样品2制备的优化样品（Rh_0.8Ni_0.2）P₂的扫描电镜及元素分布。

图4为实施例2制备的优化样品（Rh_0.8Ni_0.2）P₂的透射电镜图，放大倍数为2400000倍。

图5为不同磷量掺杂的铑镍金属纳米颗粒催化水合肼脱氢速率图。

图6为不同铑镍金属比的纳米颗粒催化水合肼脱氢速率图。

具体实施方式

实施例1

1)对于负载型的磷掺杂的铑镍纳米颗粒的制备，在室温下，将10mg氧化石墨烯和8.8mg次磷酸钠依次加入到超纯水溶液中，然后超声10分钟，使其溶解分散，在室温下搅拌。

2)取配好的0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL，依次加入到上述水溶液中搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。

4)待还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后依次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥，即可得到负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

得到的样品，通过X射线粉末衍射测得样品，为负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍合金。见图1（a）。

实施例2

1)对于负载型的磷掺杂的铑镍纳米颗粒的制备，将10mg氧化石墨烯和17.6mg依次磷酸钠依次加入到超纯水溶液中，然后将该溶液超声10分钟，使其溶解分散，在室温下搅拌。

2)取配好的0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL，依次加入到上述水溶液中搅拌。为制备不同铑镍比例的金属纳米颗粒，可以将铑盐和镍盐的投料比例分别调整为0.6mL/0.4mL，0.4mL/0.6mL和0.2mL/0.8mL。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。在取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。

4)待还原反应结束后，将每个不同铑镍比例的金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后依次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到黑色粉末，即负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

得到的样品，通过X射线粉末衍射测得样品，为磷掺杂的铑镍合金。见图1（b）和图2（a-d）。在实施例2中中，最优化的样品是铑盐和镍盐的投料为0.8mL/0.2mL的样品，该条件下制备的金属纳米颗粒形貌均匀，颗粒小，无聚集，其透射电镜图见图3。

实施例3

1)对于负载型的磷掺杂的铑镍纳米颗粒的制备，将10mg氧化石墨烯作为载体，然后加入26.4mg次磷酸钠到超纯水溶液中，然后将该溶液超声10分钟，使其溶解分散，在室温下搅拌。为制备不同磷掺杂含量的金属纳米催化剂，可以将次磷酸钠的投量调整为35.2mg。

2)取配好的0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL，依次加入到上述水溶液中搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。

4)待还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后一次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

得到的样品，通过X射线粉末衍射测得样品，为磷掺杂的铑镍合金。见图1（c）和图1（d）。

实施例4

1)对于负载型的没有磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒的制备，将10mg氧化石墨烯作为载体，加入到超纯水中，然后将该溶液超声10分钟，使其分散，在室温下搅拌。

2)取配好的0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL，依次加入到上述水溶液中搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。

4)待还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后一次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

得到的样品，通过X射线粉末衍射测得样品，为磷掺杂的铑镍合金。见图1（e）。

实施例5

1)对于不同尺寸的负载型的磷掺杂铑镍纳米颗粒的制备，将10mg氧化石墨烯和17.6mg依次磷酸钠依次加入到超纯水溶液中，然后将该溶液超声10分钟，使其溶解分散，在室温下搅拌。

2)取配好的0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL，依次加入到上述水溶液中搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。对于制备不同颗粒尺寸的纳米颗粒，将氢氧化钠的投量，可以调整为200mg，100mg，20mg和0mg，依次值得不用尺寸的磷掺杂的金属纳米颗粒。可以观察到实验现象，随着氢氧化钠的量逐渐减少，溶液被换还原的速率慢慢加快。

4)待各样品的还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后一次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

实施例6

1)对于磷掺杂的单金属的铑或镍纳米颗粒的制备，将10mg氧化石墨烯和17.6mg依次磷酸钠依次加入到超纯水溶液中，然后将该溶液超声10分钟，使其溶解分散，在室温下搅拌。

2)在以上溶液中，加入取配好的0.1mol/L的铑盐溶液1mL，或者0.1mol/L的镍盐溶液1mL，在室温下搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液慢慢由橙黄色变成黑色。

4)待以上样品的还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后一次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属催化剂。

实施例7

1)对于没有载体的金属纳米颗粒的制备，直接在水溶液中加入17.6mg的次磷酸钠，超声使其溶解，然后在室温下搅拌。

2)然后将0.1mol/L的铑盐溶液0.8mL，和0.1mol/L的镍盐溶液0.2mL依次加入到上述溶液中搅拌。

3)然后取400mg氢氧化钠，配成2mol/L的水溶液，加入上述溶液中搅拌。再取37.8mg硼氢化钠，配成1mol/L的水溶液，慢慢滴加于上述溶液中，在室温下连续搅拌2小时，可以观察到溶液由橙黄色变成黑色。

4)待以上样品的还原反应结束后，将含金属催化剂的水溶液放在离心机里，以9500r/min的转速离心，然后一次用水和乙醇洗两次，最后在40℃以下干燥得到磷掺杂的铑镍金属催化剂。

催化水合肼脱氢实验

将实施例1，实施例2，实施例3，实施例5，和实施例6制备的负载在石墨烯上的磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒，加入到20mL两口瓶中，然后加入5mL超纯水到体系中，超声分散，然后在50℃的水浴锅中搅拌，该催化脱氢反应在50℃下进行。将两口瓶的其中一个口，用橡皮塞塞紧，避免漏气，另一个口接抽气头，用真空脂密封，然后抽气头通过橡胶管接倒置水中的量筒。然后通过注射器在有橡皮塞的那一个口，注入0.1mL的水合肼，然后通过量筒示数记录下所放的气体体积。水解速率图见图4和图5，其中实施例2得到的结果最好，结果是磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒比非磷掺杂的铑镍金属纳米颗粒的催化效率高5倍。