一种负载型高分散的硫化钼催化剂及其制备方法与流程

本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域，涉及一种硫化钼催化剂的制备，具体地说是一种负载型高分散硫化钼催化剂及其制备方法。

背景技术：

20世纪30年代，非负载型的纯硫化钨或纯硫化钼催化剂开始应用于煤加氢液化产品的加氢精制过程中。50年代由于铂重整为炼油厂提供副产氢气，石油馏分加氢精制技术迅速发展，出现了以γ-氧化铝为载体的钼-钴、钼-镍、钨-镍等硫化物催化剂。过渡金属硫化钼催化剂由于具有较高的活性和良好的抗中毒能力，一直延用之今，并被广泛用作石油工业行业加氢精制的催化剂，近年来也被应用于生物质油的加氢脱氧反应中，并取得了较好的效果。

目前过渡金属硫化钼催化剂的合成方法主要有前驱体热分解法、高温硫化法、水热溶剂法、固相反应法、化学气相沉积法等。热分解法，分解条件对于产物的影响过于敏感，包括加热速率、最终温度、气体种类、气压和气流速度等，稍有改变都会对产物的结构形貌产生较大的影响，重复性较差；水热溶剂法一般适用于合成非负载型硫化钼；固相法反应慢、一般在高温高压下进行，耗能高，设备昂贵，并且产品的形态、颗粒大小很难控制；化学气相沉积法对设备要求高，反应过程复杂。浸渍法操作简单，是最为常用的负载型催化剂合成方法，程序升温硫化法可使氧化物充分硫化，催化剂活性较高、稳定性较好，且设备简单、成本低

专利00129838.0公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化。气相预硫化法是将氧化态加氢催化剂转入反应器中，通入含硫化氢或二硫化碳硫化剂的氢气，调节流量为1000mL/h，升温至480℃，恒温24h，得到用气相预硫化法硫化的催化剂。该催化剂在烃油反应中积炭量明显降低，活性、稳定性有所提高。

Laurenti等(Laurenti et al.Applied Catalysis B:Environmental,2011,101239–245.)利用高温硫化法合成了MoS₂/γ-Al₂O₃和CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂，其过程为((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于去离子水中，浸渍氧化铝载体过夜，110℃真空干燥10h，500℃焙烧3h，最后在H₂S/H₂(15％(v/v))混合气体中400℃下硫化4h。该催化剂具有较高比表面积，且对愈创木酚表现出了良好的加氢脱氧活性。

综上所述，通过程序升温硫化法制备负载型过渡金属硫化钼催化剂工艺简单，操作方便，成本低，但存在活性组分分散度不高的问题，因此如何合成高分散度的负载型催化剂，提高其催化加氢活性是一个关键的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种负载型高分散的硫化钼催化剂及其制备方法，克服现有技术中负载型硫化钼催化剂活性组分分散度不高的问题。

本发明采用的技术方案是：一种负载型高分散的硫化钼催化剂，所述催化剂用式A-MoS₂/B表示，其中A为金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种或无；B为催化剂载体；活性组分A-MoS₂于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.0-30wt％，Mo于催化剂中的担载量为0.05-60wt％。

催化剂载体B为活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、硅铝分子筛、磷铝分子筛等中的一种或一种以上复合体。

活性组分A-MoS2的优选担载量为5-60wt％，其中，A的优选担载量为0.1-10wt％，Mo的优选担载量为2-30wt％。

一种负载型高分散的硫化钼催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分Mo的前体和A组分的可溶性盐担载在载体上，具体为：将活性组分Mo的前体和A组分的可溶性盐以wt％A:Mo＝0-0.6溶解在去离子水中，待充分溶解后，浸渍载体；经干燥，在空气或惰性气体中焙烧后，在H₂S/H₂混合气体中程序升温硫化，得到A-MoS₂/B催化剂。

活性组分Mo的前体为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸或硅钼酸。

组分A的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或卤化物。

浸渍温度为室温，时间为1-48h。

干燥温度为80-160℃，时间为2-12h。

焙烧温度为300-500℃，时间为2-8h。

H₂S/H₂混合气体流速为20-100mL/min，其中H₂S体积分数为2-100％，硫化程序为：从室温以2-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。

本发明的有益效果是：1.本发明利用可溶性钼盐作为活性组分Mo源，价廉易得；通过浸渍法将活性组分担载在载体上，分散均匀，操作简单；程序升温硫化催化剂前体硫化程度高，产率高，设备简单。

2.以MoS₂为主要活性组分，可添加少量镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂催化加氢活性高。

3.以一种或多种材料为载体，可有效增加催化剂接触表面、改善孔结构、提高热稳定性、增强催化活性、节约活性组分。

附图说明

图1为负载型MoS₂/AC(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS₂以及载体活性炭(AC)的XRD图；

图2为负载型MoS₂/SiO₂(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS₂以及载体氧化硅(SiO₂)的XRD图；

图3为负载型MoS₂/Al₂O₃(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS₂以及载体氧化硅(Al₂O₃)的XRD图；

图4为负载型MoS₂/AC(10％Mo担载量)催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

氧化钼硫化公式为:

MoO₃+2H₂S+H₂＝MoS₂+3H₂O

实施例1

MoS₂/AC催化剂的制备：将0.92g四水合七钼酸铵溶于9mL去离子水，待完全溶解后加入4.5g活性炭，在室温下浸渍24h，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体转入管式炉中，在Ar气氛下450℃焙烧3h，冷却至室温，然后进行程序升温硫化，具体硫化过程为：由室温5℃/min升温至400℃，而后保持4h，在Ar气氛下冷却至室温，H₂S/H₂总流速为60mL/min，H₂S体积分数为10％，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例2

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将Mo的担载量改为2wt％，得到Mo担载量为2wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例3

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将Mo的担载量改为30wt％，得到Mo担载量为30wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例4

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将硫化过程中H₂S体积分数改为100％，流量改为20mL/min，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例5

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将将硫化过程中硫化时间改为2h，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例6

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将将焙烧温度改为300℃，焙烧时间改为8h，得到Mo担载量为10wt％的负载型MoS₂/AC催化剂。

实施例7

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将将干燥温度改为160℃，干燥时间改为2h，得到Mo担载量为10wt％的负载型MoS₂/AC催化剂。

实施例8

MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将浸渍时间改为48h，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例9

MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将载体替换为γ-Al₂O₃，焙烧时将前体转移至马弗炉中，空气气氛下进行，而后转移至管式炉中程序升温硫化，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例10

MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例9，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％的MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例11

Ni-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将0.50g六水合硝酸镍和0.92g四水合七钼酸铵一起溶于去离子水中，等体积浸渍负载在活性炭上，得到Mo担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS₂/AC催化剂。

实施例12

Ni-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例11，不同之处在于将Ni的担载量改为10wt％，Mo的担载量改为30wt％，得到Mo担载量为30wt％，Ni担载量为10wt％的Ni-MoS₂/AC催化剂。

实施例13

Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例11，不同之处在于将载体替换为γ-Al₂O₃，焙烧时将前体转移至马弗炉中，空气气氛下进行，而后转移至管式炉中程序升温硫化，得到Mo担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例14

Ni-MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例13，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例15

Co-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例11，不同之处在于前体中使用了硝酸钴而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Co-MoS₂/AC催化剂。

实施例16

Co-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例13，不同之处在于前体中使用了硝酸钴而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Co-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例17

Co-MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例16，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Co-MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例18

Pt-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例11，不同之处在于前体中使用了氯铂酸而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Pt担载量为2wt％的Pt-MoS₂/AC催化剂。

实施例19

Pt-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例13，不同之处在于前体中使用了氯铂酸而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Pt担载量为2wt％的Pt-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例20

Pt-MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例19，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％，Pt担载量为2wt％的Pt-MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例21

Ru-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例11，不同之处在于前体中使用了氯化钌而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Ru担载量为2wt％的Ru-MoS₂/AC催化剂。

实施例22

Ru-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例13，不同之处在于前体中使用了氯铂酸而非硝酸镍，得到Mo担载量为10wt％，Ru担载量为2wt％的Ru-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例23

Ru-MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例22，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％，Ru担载量为2wt％的Ru-MoS₂/SiO₂催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。